非離子聚合物在粘土表面的吸附張明明

1、非離子聚合物在粘土表面的吸附作用研究進展張明明中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院摘 要：通過對文獻(xiàn)資料的調(diào)研以及學(xué)習(xí)內(nèi)容，總結(jié)并概括了非離子聚合物活性劑在粘土表面的吸附作用。包括吸附的機理和方式，對粘土表面的性能的影響，并介紹了非離子型Genimi聚合物在石油領(lǐng)域的研究進展，以聚合醇為例說明了非離子聚合物吸附作用在石油 鉆井里具體應(yīng)用。結(jié)論表明，非離子聚合物在粘土表面的吸附在石油行業(yè)應(yīng)用十分廣泛，這與它在粘土表面的吸附特性是分不開的。關(guān)鍵詞：非離子聚合物，粘土，吸附，石油鉆井0引言非離子聚合物表面活性劑在石油工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛，又由于粘土自身的結(jié)構(gòu)， 所含物質(zhì)的復(fù)雜性，對于聚合物在粘土表面的

2、吸附研究很少，進展很緩慢研究不少，為石油領(lǐng)域中非離子聚合物的吸附的非研究重點。這句話也不對本文通過對文獻(xiàn)的查閱，總結(jié)了非離子聚合物在粘土表面吸附特性，較為系統(tǒng)的闡述了其在粘土表面的吸附特點，具有參考意義。表面活性劑在固液界面的吸附機理和作用方式固體對氣體的吸附主要是由固體表面與氣體分子之間的作用力的強弱來決定的，而固體自溶液中的吸附，至少需要考慮三種作用力，即在界面層上的固體與溶質(zhì)之間的作用力；固體與溶劑之間的作用力； 溶液中溶質(zhì)于溶劑之間的作用力。溶液中的吸附是溶質(zhì)和溶劑分子爭奪表面的結(jié)果。如聚醚類非離子表面活性劑要在極性表面發(fā)生吸附，必須要有與之具有足夠強的相互作用力來取代表面活性劑與水分

3、之間的作用力。若固體表面的溶質(zhì)濃度比溶液內(nèi)部的大，就是正吸附，否則就是負(fù)吸附。從動力學(xué)角度看，就吸附速度而言，溶液中的吸附速度通常要比氣體吸附速度慢很多（由于擴散慢），在溶液中，固體表面往往有一層液膜，溶質(zhì)分子必須通過這層膜才能被吸收， 在考慮表面狀態(tài)等因素，吸附所需時間往往會更長。1.1表面活性劑在固液界面的作用方式1.1.1吸附劑的分類在表面活性劑物理化學(xué)中， 吸附劑分為以下三類：第一類具有強烈?guī)щ娢轿坏奈絼?如硅酸鹽（粘土），氧化鋁，T*_，硅膠以及不溶于水溶劑中的無機離子晶體，離子交換樹 脂；第二類沒有強烈吸附位，但有極性的吸附劑，如中性溶液中的棉纖維，聚酯等；第三類 是非極性吸

4、附劑，如石蠟，聚四氟乙烯等。由吸附劑的以上分類可以將粘土分為對水有吸附活性的“吸附土”和基本無吸附能力的“非吸附土”兩類。非吸附土典型代表是高嶺石（ TO結(jié)構(gòu)）；吸附土中一種是本身就具有吸 附特性的，如漂白土；另一種是經(jīng)過活化后才具有顯著活性的粘土，如蒙脫石。1.1.2吸附劑吸附活性劑的力學(xué)原理第一類吸附劑上的吸附為一復(fù)雜過程， 表面活性劑的吸附可以通過離子交換， 離子對形 成以及 “憎水鍵”的形成而進行；第二類主要是由于色散力和分子間形成的氫鍵； 第三類吸 附的產(chǎn)生是由于分子間的色散力。離子交換吸附是指固體表面的的反離子 （一般為負(fù)離子） 被帶同電荷的表面活性劑離子 取代而引起的吸附作用。離

5、子對形成吸附 （離子配對吸附） 是指固體表面被反離子占據(jù)的部位與表面活性劑離子 因電性作用而引起的吸附。形成氫鍵引起的吸附是指固體表面和活性劑分子的某些基團形成氫鍵引起的吸附。憎水作用吸附是指表面活性劑疏水基之間相互作用及它們逃離水的趨勢， 使得達(dá)到一定 濃度后它們相互締合而形成的吸附。色散力吸附是指固體與表面活性劑間因van der waals 色散力而引起的吸附。非離子聚合物表面活性劑1.2.1 高分子的吸附特點 非離子聚合物表面活性劑主要包括聚乙烯醇類，聚乙烯醚類，酚醛脂類，氧乙烯（EO）與氧丙烯（P0）共聚物類等。高分子的吸附特點大致如下：高分子的分子體積大，形狀可變，在良溶劑中可以舒

6、展成帶狀，在不良溶劑中，曲卷成團，吸附時常呈現(xiàn)“多點吸附”，且脫附困難； 由于高分子總是分散性的（分子量有大有?。?，所以與多組分吸附時相似，具有吸附時會發(fā)生分級 效應(yīng)的現(xiàn)象； 由于分子量大， 移動慢， 向固體內(nèi)孔擴散受到阻礙， 所以吸附平衡慢； 吸 附量常隨溫度升高而增加。非離子表面活性劑溶于水時不發(fā)生解離， 其分子中的疏水基團和離子型的表面活性劑大 致相同，而親水基團主要由一定數(shù)量的含氧基團（聚氧乙烯鏈）構(gòu)成。非離子表面活性劑在水溶液中由于不是以離子狀態(tài)存在， 故其穩(wěn)定性高， 不易受強電解質(zhì)的影響， 與其他表面活 性劑相容性好，在固體表面不會發(fā)生強烈吸附。1.2.2 非離子聚合物表面活性物

7、在粘土表面的吸附 一般認(rèn)為非離子表面活性劑分子在水中不解離， 不帶電荷， 故其和固體表面的靜電作用 可以忽略。 其在粘土粒子上的吸附主要以形成氫鍵為主， 隨著非離子表面活性劑中的乙氧基 數(shù)量的增加， 其在粘土粒子上的飽和吸附量增加， 這可能歸因于較多的乙氧基促使了非離子 表面活性劑與粘土表面氫鍵的形成。一般將吸附劃分為五個階段： 第一階段是活性劑濃度低， 吸附劑和活性劑之間主要作用 力是 van der waals 力；隨著濃度增加，進入第二階段，界面基本被平躺的活性劑分子鋪滿； 第三階段， 隨著濃度增加，親水基翹向水相， 疏水基仍平躺于界面上； 當(dāng)表面活性劑濃度達(dá) 到 cmc 時，進入第四階

8、段，固液表面吸附的表面活性劑分子采取定向排列方式；第五階段， 表面活性劑濃度大于 cmc 后繼續(xù)增加，在極性固體上形成雙層定向排列或表面膠團。非離子聚合物在粘土表面的吸附對粘土性質(zhì)的改變以及研究進展非離子聚合物表面活性劑吸附在粘土的表面會對粘土的一些性質(zhì)產(chǎn)生影響， 以下將從粘 土粒子的分散凝聚狀況， 粘土持水特性， 粘土導(dǎo)水特性表面活性劑以及對粘土中有機污染物 的洗脫四個方面進行討論。2.1 粘土粒子的分散凝聚狀況 粘土的分散凝聚性主要是指粘土粒子的團聚狀況。 過度分散會導(dǎo)致粘土物理性狀和結(jié)構(gòu) 的惡化， 降低粘土的通透性； 通透性太好會導(dǎo)致加快粘土中污染物的遷移速度， 污染地下水。吸附在粘土粒

9、子表面的表面活性劑由于其特有特性 （如降低粘土粒子的界面張力、 增加 或逆轉(zhuǎn)粘土粒子上的表面電荷、改變粘土粒子表面的親水特性等） ，可對粘土粒子的分散凝 聚行為產(chǎn)生較大的影響。 目前由于粘土自身特性的多樣性， 研究起來相對復(fù)雜， 所以國內(nèi)有 關(guān)這方面的工作展開很少。研究很多表面活性劑對粘土持水特性的影響粘土的持水性主要是指粘土對水分的保留能力。在我國， 粘土物理學(xué)者在開展非飽和粘土持水特性或粘土溶質(zhì)對粘土溶質(zhì)運移的研究時， 通常把粘土溶液看作單純的水分， 忽視了 粘土中溶質(zhì)對粘土持水特性的影響，因而導(dǎo)致結(jié)果偏差過大。 有問題表面活性劑存在下的粘土持水量的減少可歸因于表面活性劑降低了粘土粒子的界

10、面能。 一般來說， 粘土水可分為吸附水、 毛管水及重力水 3 種，而粘土水吸力主要由粘土粒子對水 分的吸附力和毛管力所引起的。 當(dāng)表面活性劑進入粘土后， 非離子表面活性劑可通過氫鍵作 用在粘土固液界面聚集形成 表面膠束 ，濃度多大才行？從而降低粘土粒子界面張力， 導(dǎo)致粘 土粒子固持水分能力的下降。表面活性劑對粘土導(dǎo)水特性的影響 粘土的導(dǎo)水特性是指液態(tài)水在粘土中的運動狀況。 室內(nèi)實驗表明， 在較低濃度十二烷基 醇聚氧乙烯醚存在下 （ 0.05mmol/L ），十二烷基醇聚氧乙烯醚在粘土中的吸附量亦較少， 因 而其對粘土飽和導(dǎo)水率影響不大。 隨著十二烷基醇聚氧乙烯醚濃度的增加， 十二烷基醇聚氧 乙

11、烯醚在粘土粒子的吸附量增加， 被吸附的十二烷基醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯鏈的水化作用可 引起粒子空間體積增大， 降低粘土有效孔隙率， 最終導(dǎo)致粘土飽和導(dǎo)水率的下降。 當(dāng)十二烷 基醇聚氧乙烯醚濃度高于其 CMC 時，十二烷基醇聚氧乙烯醚膠束對粘土部分毛細(xì)孔隙的堵 塞作用進一步導(dǎo)致粘土飽和導(dǎo)水率的降低。表面活性劑對粘土中有機污染物的洗脫 疏水性有機物是粘土中常見的污染物， 利用表面活性劑對疏水性有機物的增溶作用和增 流作用來促使吸附于粘土粒子上的有機污染物溶解并遷移，達(dá)到去除目的。非離子型 Gemini 表面活性劑在固液界面的研究3.1 非離子型 Gemini 表面活性劑的結(jié)構(gòu)Gemini 表面活性劑（

12、即孿連表面活性劑）的分子中一般含有兩個疏水基團、兩個親水 基團和一個連接基團；非離子型的 Genimi 活性劑有聚氧乙烯型和糖基型；目前對其研究主要側(cè)重于合成和分子結(jié)構(gòu)特征，在油田方面，主要研究的是固液界面的吸附特性：1與傳統(tǒng)表面活性劑相比Genimi更易吸附在兩相界面，吸附效率更高。2.Genimi表面活性具有較低的 CMC,增溶效果優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑。3與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Genimi的親油基團在界面上的排列更加緊密，使得其在界面上產(chǎn)生一層自默性薄膜，更能有效降低表面張力，在固液界面上的吸附可以形成更穩(wěn)定的固 體分散。3.2非離子型Gemini表面活性劑的吸附性實驗Gemini表面活性

13、劑 GS910與普通表面活性劑 S910在高嶺土上的吸附量的對比可知， S910在高嶺土上的飽和摩爾吸附量是GS910的2.6倍，說明S910分子在高嶺土表面所占平均面積比GS910要小得多。因此，使用Gem ini表面活性劑做驅(qū)油劑，可減少吸附滯留損失。研究還表明，非離子型 Gemini表面活性劑與對應(yīng)的普通活性劑相比，具有較低的CMC。非離子型Gemini表面活性劑對固體表面潤濕性的實驗表明，隨著活性分子中的乙氧基數(shù)的增加，非離子型的 Gemini表面活性劑是固體表面的接觸角降低。聚合醇在鉆井液中具體應(yīng)用4.1聚合醇的結(jié)構(gòu)特性以及其吸附機理聚合醇（如聚乙二醇u ）是一種非離子型低分子量的聚

14、合物，它與粘土顆粒之間具有吸附交聯(lián)、粘結(jié)成膜作用。聚合醇基本沒有絮凝包被作用，分子主鏈全部是碳原子有氧原子的！，側(cè)鏈大多是羥基，使醇分子與粘土顆粒間形成大量氫鍵。多元 醇與水分子爭搶頁巖中的礦物上的吸附位子，從而阻止水分子與粘土的反應(yīng)。4.2聚合醇在鉆井液中的應(yīng)用聚合醇在鉆井液中的應(yīng)用有以下兩個方面，第一方面是在淺井段，低于濁點溫度時，易吸附于鉆具和固體顆粒表面，形成憎水膜，一是阻止泥頁巖水化分散，穩(wěn)定井壁；二是減少泥餅滲透率，從而降低慮失，同樣起到穩(wěn)壁的作用；三是改善潤濕性，防止鉆頭泥包，穩(wěn)定 鉆井液性能。第二個方面是高于濁點時，聚合醇從鉆井液中析出，形成“微?！笨煞舛碌貙?孔隙；同時，分子

15、粘附在鉆具和井壁上，形成類油相的分子膜，抑制濾液侵入，穩(wěn)定井壁;減小鉆具和井壁之間的摩擦力。聚合醇在紅臺地區(qū)現(xiàn)場應(yīng)用中，該體系具有良好的潤濕性、抑制性，鉆井過程中井壁穩(wěn)定，井徑規(guī)圓，保證了各項鉆井施工作業(yè)的順利進行。參考文獻(xiàn)：沈鐘，趙振國，王果庭膠體與表面化學(xué)第三版，化學(xué)工業(yè)岀版社，2004程傳煊 表面物理化學(xué)科技論文出版社，1995年09月，367-402 ,547-549金谷 表面活性劑化學(xué)中國科技大學(xué)出版社，2008，73-96,200-226趙國璽 表面活性劑物理化學(xué)北京大學(xué)出版社，1984，105-126董國君，蘇玉，王桂香表面活性劑化學(xué)北京理工大學(xué)出版社，2009，31-37，99-127饒品華表面活性劑在土壤中的吸附行為及其對土壤物理特性的影響博士學(xué)位論文嚴(yán)群芳 非離子表面活性劑的性質(zhì)及應(yīng)用，貴州化工，2005年10月第30卷5期，4-22楊穎，李明遠(yuǎn)，林梅欽，鄭曉宇，吳肇亮非離子型 Gemini表面活性劑的表面活性與固液界面吸附特性的研究中國石油大學(xué)學(xué)報，2006年第30卷3期，123