分子運(yùn)動(dòng)與熱性能 問答題(共7頁)

1、第三部分(b fen) 分子運(yùn)動(dòng)與熱性能(xngnng)（問答題）1.簡術(shù)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)(tdin).答:聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)是:(1)運(yùn)動(dòng)單元具有多重性和運(yùn)動(dòng)方式的多樣性。聚合物的運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基,支鏈,鏈節(jié),鏈段和整個(gè)分子等.(2)高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程。在一定的外界條件下,聚合物從一種平衡狀態(tài)能過熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài),這個(gè)過程不是瞬間完成的,需要一定的時(shí)間.(3)高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)。隨著溫度的上升,高分子熱運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間縮短.2.試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變.答：根據(jù)自由體積理論,液體或固體物質(zhì)的體積有兩部分組成的:一部分是被分子占據(jù)的體積稱為

2、已占體積,另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴”形成分散于整個(gè)物質(zhì)之中的自由體積.正是由于自由體積的存在分子鏈才能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象.自由體積理論認(rèn)為,高聚物冷卻時(shí),其先自由體積逐漸減少,到某一溫度時(shí),自由體積將達(dá)到最低值,這時(shí)高聚物進(jìn)入下玻璃態(tài).在玻璃態(tài)下,由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),自由體積也被凍結(jié),并保持一恒定值.因此,對(duì)任何高聚物玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值時(shí)的溫度,高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài).3.試從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和二種轉(zhuǎn)變，并說明Tg在選擇材料上的應(yīng)用。答: 在玻璃態(tài)下,由于溫度較低,分子運(yùn)動(dòng)的能量很低,不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘,因此不足以激發(fā)起

3、鏈段的運(yùn)動(dòng),鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài),只有那此較小的運(yùn)動(dòng)單元,如側(cè)基,支鏈,和小鏈節(jié)運(yùn)動(dòng).當(dāng)受到外力時(shí),由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變,形變是很小的.當(dāng)外力時(shí)除去后形變能立刻回復(fù)。 隨著溫度的升高,分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加,當(dāng)達(dá)到某一溫度Tg時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā),聚合物進(jìn)入高彈態(tài).在高彈態(tài)下鏈段可以通過單鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)不斷的改變構(gòu)象,但整個(gè)分子仍然不能運(yùn)動(dòng).當(dāng)受到外力時(shí),分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài),因而可以發(fā)生較大的形變。溫度繼續(xù)升高,整個(gè)分子鏈也開始運(yùn)動(dòng),聚合物進(jìn)入黏流態(tài).這進(jìn)高聚物在外力作用下便發(fā)生黏流運(yùn)動(dòng),它是整個(gè)分子鏈相互滑運(yùn)動(dòng)宏觀表現(xiàn).外力除去后,形變不能

4、自發(fā)回復(fù)。玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變；粘流轉(zhuǎn)變是整個(gè)分子鏈由凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變。 一般情況下， Tg是塑料（非晶態(tài)）使用的最高溫度，Tg是橡膠使用的最低溫度。4.試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因 （1）聚乙烯（約150K）和聚丙烯（約250K）； （2）聚氯乙烯（354K）和聚偏二氯乙烯（249K） （3）聚丙烯酸甲酯（約280K）和聚丙烯酸乙酯（249K） （4）順式1，4-聚丁二烯（165K）和1，2-聚丁二烯（265K） 答：（1）聚乙烯主鏈上不帶側(cè)基，單鍵(dn jin)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，聚丙烯帶有一個(gè)側(cè)基（CH3），分子(fnz)鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg升高。（2）聚氯乙

5、烯(y x)是單取代，分子極性大，分子間作用力強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；而聚偏氯乙烯是對(duì)稱雙取代，分子極性部分抵消，而且分子鏈之間的距離增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，Tg下降。（3）由于聚丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基分子鏈越長，則柔性也越大，而且分子間距離也會(huì)增大，分子間相互作用減弱，故前者Tg高。（4）順式1，4-聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)位壘很低，Tg較低；而1，2-聚丁二烯的主鏈由飽和C-C單鍵組成，且?guī)в休^大的側(cè)基，柔性下降，Tg升高。5.（1）解釋下列聚合物溫度高低次序的原因：， （2）預(yù)計(jì)下列聚合物溫度高低的次序：， ，解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO CO CC聚

6、甲醛和聚偏氯乙烯，因?yàn)殒滈g均有極性力（后者大于前者），所以值均較聚異丁烯的高。（2）從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的高低次序應(yīng)是：PPPVCPSPANPCPPOABD（2）這四種聚合物主鏈結(jié)構(gòu)相同，主要區(qū)別在側(cè)基的極性強(qiáng)弱。一般它們的極性為 CN-F-Cl，所以Tg高低為：CDB A（3）聚合物C主鏈上含有苯環(huán)，剛性較強(qiáng)，且可以形成較強(qiáng)分子間氫鍵；聚合物A可以形成較強(qiáng)分子間氫鍵；聚合物B以柔鏈為主，且含有較多的孤立C=O，所以Tg高低為：CAB（4）聚合物B主鏈上含有較多苯環(huán)，剛性較強(qiáng)；聚合物C次之；聚合物A不含剛性基團(tuán)，以柔鏈為主，所以Tg高低為：B CA13.解釋為什么高速行駛中的汽車內(nèi)胎易爆破.解：汽車高速行駛時(shí)，作用力頻率很高，Tg上升，從而使橡膠的Tg接近或高于室溫。內(nèi)胎處于玻璃態(tài)自然易于爆破。內(nèi)容總結(jié)（1）第三部分 分子運(yùn)動(dòng)與熱性能（問答題）1.簡術(shù)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn).答:聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)是: