XRD的原理及應用（專業(yè)應用）

1、X射線衍射的原理及應用1教學育人2教學育人一、引言X射線是高速運動的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。高速運動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。X射線可以直線傳播，經(jīng)過電場、磁場時不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，具有很高的穿透能力。當穿過物質(zhì)時它可以被偏振化，并使物質(zhì)吸收而使強度衰減；它能使空氣或其它氣體電離； 并能殺傷生物細胞等等。3教學育人X 射線的主要應用領域有: (1 )X 射線照相術(shù); (2 )X 射線衍射結(jié)構(gòu)分析; (3 )X 射線光譜分析; (4)

2、 X 射線吸收譜分析;(5 )X 射線漫散射及廣角非相干和小角相干, 非相干散射; (6 )X 光電子能譜分析; (7 )X 射線衍射貌相。在對物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行分析時，可以采用很多方法，如中子衍射、電子衍射、紅外光譜等分析方法。X 射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點。使其應用范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到物理、化學、地球科學、材料科學以及各種工程技術(shù)科學中，成為一種重要的實驗分析手段。4教學育人二、X衍射的基本原理1912年勞厄等人根據(jù)理論預見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學的第一個里

3、程碑。當X 射線照射到晶體物質(zhì)上, 由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成, 這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X 射線波長有相同數(shù)量級, 故由不同原子散射的X 射線相互干涉, 在某些特殊方向上產(chǎn)生強X 射線衍射, 衍射線在空間分布的方位和強度, 與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 不同的晶體物質(zhì)具有自己獨特的衍射花樣，這就是X射線衍射的基本原理。衍射花樣的特征可以有兩個方面組成：一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，由晶胞的大小、形狀和位向決定；另一方面是衍射線束的強度，取決于原子的品種和他們晶胞中的位置，這就是X 射線衍射的基本原理。5教學育人 在晶體的點陣結(jié)構(gòu)中, 具有周期性排列的原子或電子散射的次生X射線間相互

4、干涉的結(jié)果, 決定了X射線在晶體中衍射的方向, 所以通過對衍射方向的測定, 可以得到晶體的點陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等信息 6教學育人 勞厄和布拉格分別根據(jù)解體結(jié)構(gòu)的點陣和結(jié)構(gòu)基元來對衍射方向與晶胞參數(shù)之間的關(guān)系進行研究，從而提出了著名的勞爾定律和布拉格方程。這一新發(fā)現(xiàn)開辟了晶體結(jié)構(gòu)X射線分析的新領域. 奠定了X射線衍射學的基礎.7教學育人勞厄方程（式中h、k、l=0、1、2等）8教學育人布拉格方程9教學育人 -在簡化布拉格方程中稱衍射面間 距或面網(wǎng)間距-布拉格角或掠射角-入射X射線波長 布拉格方程規(guī)定了X射線在晶體內(nèi)產(chǎn)生衍射的必要條件，只有d、同時滿足布拉格方程時，晶體才能產(chǎn)生衍射 10教學育

5、人三、X射線衍射方法X 射線的波長較短, 大約在10- 8 10- 10cm之間。與晶體中的原子間距數(shù)量級相同, 因此可以用晶體作為X 射線的天然衍射光柵, 這就使得用X射線衍射進行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。在研究晶體材料時，X射線衍射方法非常理想非常有效，而對于液體和非晶態(tài)物固體，這種方法也能提供許多基本的重要數(shù)據(jù)。所以X射線衍射法被認為是研究固體最有效的工具。在各種衍射實驗方法中，基本方法有單晶法、多晶法和雙晶法。11教學育人1、單晶X射線衍射分析單晶X射線衍射分析的基本方法包括勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法12教學育人勞埃法勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的

6、衍射線。根據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個勞埃斑相應于晶面的1n級反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。13教學育人連續(xù)X射線的波長有一個范圍，從0(短波限)到m。下圖為零層倒易點陣以及兩個極限波長反射球的截面 大球以B為中心，其半徑為0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為m的倒數(shù)。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點，均滿足布拉格條件，它們將與對應某一波長的反射球面相交而獲得衍射。 14教學育人

7、周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準確測定晶體的衍射方向和衍射強度，適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。周轉(zhuǎn)晶體法很容易分析對稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結(jié)構(gòu)，但應用較少。15教學育人晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當于其倒易點陣圍繞過原點O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結(jié)點將瞬時地通過反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直徑的那些倒易點，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。 16教學育人2、多晶衍射法 所謂多晶法就是用單色X射線照射多晶式樣。包括照相法和衍射儀法17教學育人照相法照相法以光

8、源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。根據(jù)樣品與底片的相對位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。 較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機其中德拜法應用最為普遍。18教學育人德拜相機德拜相機結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。19教學育人X射線衍射儀法 X射線衍射儀法以布拉格

9、實驗裝置為原型，融合了機械與電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置?，F(xiàn)代X射線衍射儀還配有控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。衍射儀法以其方便、快捷、準確和可以自動進行數(shù)據(jù)處理等特點在許多領域中取代了照相法，近年由于衍射儀與電子計算機的結(jié)合，使從操作、測量到數(shù)據(jù)處理已大體上實現(xiàn)了自動化，這就使衍射儀的威力得到更進一步的發(fā)揮，現(xiàn)在已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作的主要方法。20教學育人X射線衍射發(fā)射裝置21教學育人 3、雙晶衍射法雙晶衍射儀用一束X射線（通常用Ka1作為射線源

10、）照射一個參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長的X射線在很小角度范圍內(nèi)被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當?shù)墓怅@作為限制，就得到近乎準值的X射線束。把此X射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計數(shù)管在衍射位置附近分別以 及(2)角度擺動，就形成通常的雙晶衍射儀。22教學育人該圖為(+，-)排列雙晶衍射儀，當兩晶體材料相同且衍射晶面的面間距相等時，即為(n，-n)排列；若兩晶體的衍射級數(shù)不同或晶體種類不同時，為(m，-n)排列。23教學育人在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現(xiàn)在X射線譜中只有幾十弧秒，而半導體材料進行外延生長要求晶格失配要達到10-4或更小。這樣精細的要求使

11、雙晶X射線衍射技術(shù)成為近代光電子材料及器件研制的必備測量儀器，以雙晶衍射技術(shù)為基礎而發(fā)展起來的四晶及五晶衍射技術(shù)（亦稱為雙晶衍射），已成為近代X射線衍射技術(shù)取得突出成就的標志。但在雙晶體衍射體系中，當兩個晶體不同時，會發(fā)生色散現(xiàn)象。因而，在實際應用雙晶衍射儀進行樣品分析時，參考晶體要與被測晶體相同，這使得雙晶衍射儀的使用受到限制。24教學育人四、X射線衍射的應用 X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天, 已經(jīng)成為最基本、最重要的一種結(jié)構(gòu)測試手段, 其主要應用主要有物相分析 、 精密測定點陣參數(shù)、 應力的測定、晶粒尺寸和點陣畸變的測定、結(jié)晶度的測定 、 晶體取向及織構(gòu)的測定 25教學育人1、物相分析X射線照射

12、到晶體所產(chǎn)生的衍射具有一定的特征，可用衍射的方向及強度表征、根據(jù)衍射特征來鑒定晶體物相的方法稱為物相分析法。物相分析并不是直接、單一的元素分析。一般元素分析側(cè)重于組成元素種類及其含量，并不涉及元素間的化和狀態(tài)及聚集狀態(tài)。對元素分析可利用化學分析、光譜分析、X射線熒光光譜分析等方法，物相分析可獲悉所含的元素，但側(cè)重于元素間的化合狀態(tài)和聚集狀態(tài)結(jié)構(gòu)的分析。相同元素組成的化合物，其元素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，則屬于不同物相。物相定性分析是鑒定組成試樣的物相；而物相定量分析是測定各物相的含量。26教學育人X射線物相分析原理是根據(jù)任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點的數(shù)

13、目及坐標等）。當X射線通過晶體時，產(chǎn)生的衍射圖形，對應一系列特定的面間距d和相對強度I/I1值。其中d與晶胞形狀及大小有關(guān)，I/I1 與質(zhì)點種類及位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。不同物相混在一起時，他們各自的衍射數(shù)據(jù)將同時出現(xiàn)，互不干擾的疊加在一起。因此可根據(jù)各自的衍射數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。27教學育人物相分析存在的主要問題 待測物圖樣中的最強線條可能并非某單一相的最強線，而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的結(jié)果。這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應的卡片。 在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復雜而繁鎖。雖然可以利用計算機輔助檢索，但仍

14、難以令人滿意。 定量分析過程中，配制試樣、繪制定標曲線或者值測定及計算，都是復雜而艱巨的工作。為此，有人提出了可能的解決辦法，認為從相反的角度出發(fā)，根據(jù)標準數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計算機對定性分析的初步結(jié)果進行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強度的模擬衍射曲線。通過調(diào)整每一物相所占的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以準確地得到定性和定量分析的結(jié)果，從而免去了一些定性分析和整個定量分析的實驗和計算過程。28教學育人2、精密測定點陣參數(shù) 點陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點陣參數(shù)。精確測定點陣參數(shù)有助于研究該物質(zhì)的鍵合能和鍵強。計算理論密度、各向異性熱膨脹

15、系數(shù)和壓縮系數(shù)、固溶體的組分和固溶度、宏觀殘余應力大小、確定相溶解度曲線（見下圖）和相圖的相界、研究相變過程、分析材料點陣參數(shù)與各種物理性能的關(guān)系等。點陣參數(shù)的測定是通過X 射線衍射線位置的測定而獲得的，該方法利用精確測得的晶體衍射線峰位2H角數(shù)據(jù), 然后根據(jù)布拉格定律和點陣參數(shù)與晶面間距d 值之間的關(guān)系式計算點陣參數(shù)的值。 29教學育人固體的溶解度曲線30教學育人點陣常數(shù)測定中的精確度涉及的問題點陣常數(shù)測定中的精確度涉及兩個獨立的問題，即波長的精度和布拉格角的測量精度。波長的問題主要是X射線譜學家的責任，衍射工作者的任務是要在波長分布與衍射線分布之間建立一一對應的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指

16、數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應的公式計算點陣常數(shù)。晶面間距測量的精度隨角的增加而增加，越大得到的點陣常數(shù)值越精確，因而點陣常數(shù)測定時應選用高角度衍射線。誤差一般采用圖解外推法和最小二乘法來消除，點陣常數(shù)測定的精確度極限處在110-5附近。31教學育人3、應力的測定 X射線測定應力以衍射花樣特征的變化作為應變的量度。應力主要有宏觀應力和微觀應力，應力的測定主要采用衍射儀法。宏觀應力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應力的基礎。微觀應力在各晶粒間甚至一個晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應變

17、表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應力的基礎。超微觀應力在應變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導致衍射線強度減弱，故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應力。32教學育人X射線測定應力具有非破壞性，可測小范圍局部應力，可測表層應力，可區(qū)別應力類型、測量時無需使材料處于無應力狀態(tài)等優(yōu)點，但其測量精確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大，X射線也難以測定動態(tài)瞬時應力。33教學育人X射線應力儀X射線應力儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖，其核心部份為測角儀。應力儀的測角儀為立式，測角儀上裝有可繞試件轉(zhuǎn)動的X射線管和計數(shù)管（即輻射探測器）。通過0調(diào)節(jié)使X射線管

18、轉(zhuǎn)動，以改變?nèi)肷渚€的方向。從X射線管1發(fā)出的X射線，經(jīng)入射光闌2照到位于試樣臺3的試件4上，衍射線則通過接收光闌5進入計數(shù)管6。計數(shù)管在測角儀圓上的掃描速度可以選擇,掃描范圍為110170。34教學育人 4、晶粒尺寸和點陣畸變的測定多晶體材料的晶粒尺寸是影響其物理、化學等性能的一個重要因素. 用X 射線衍射法測量小晶粒尺寸是基于衍射線剖面寬度隨晶粒尺寸減小而增寬這一實驗現(xiàn)象, 這就是1918年謝樂( Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸( D ) 與衍射線真實寬度之間有的數(shù)學關(guān)系( 3), 該式也稱為謝樂公式, 其中D 為晶粒的平均尺寸; K 為接近1的常數(shù); K為特征X 射線衍射波長;

19、 B為衍射線剖面的半高寬, 即半峰寬, H為布拉格角.35教學育人在晶粒尺寸和點陣畸變測定過程中，需要做的工作有兩個： 從實驗線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重復連續(xù)卷積法。 從衍射花樣適當?shù)淖V線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個步驟主要是找出各種使譜線變寬的因素，并且分離這些因素對寬度的影響，從而計算出所需要的結(jié)果。主要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。36教學育人 5、結(jié)晶度的測定結(jié)晶度定義為結(jié)晶部分重量與總的試樣重量之比的百分數(shù)，是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下, 物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會重疊。結(jié)晶度的測定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面

20、積的比, 在測定時必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來?；竟綖?其中Xc為結(jié)晶度，Ic為晶相散射強度，Ia為非晶相散射強度，K為單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比 37教學育人結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比 38教學育人目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術(shù)測定了高聚物聚丙烯(PP)的結(jié)晶度，利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個結(jié)晶峰，計算出了不同熱處理條件下聚丙烯的結(jié)晶度，得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時間的規(guī)律。 39教學育人6、晶體取向及織構(gòu)的測定 晶體取向的測定又稱為單晶定向，就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外坐標系的位向關(guān)系。雖然可以用光學方法等物

21、理方法確定單晶取向，但X 衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據(jù)是底片上勞埃斑點轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。 40教學育人多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)，常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有三種方法描述織構(gòu): 極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對于絲織構(gòu)，要知道其極圖形式，只要求出其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織