STA449C同步熱分析儀介紹和原理

1、STA 449C同步熱分析儀介紹和原理儀器簡(jiǎn)介熱分析概述熱重分析儀原理熱重法(TGA)差示掃描量熱法(DSC)儀 器 簡(jiǎn) 介STA 449 C Jupiter是世界上最先進(jìn)的同步 TG-DSC 分析儀器，擁有最高解析度的 TG/DSC 與無(wú)可比擬的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，即使在 1400 以上的高溫，仍能保證 DSC 傳感器的高靈敏度與比熱測(cè)量的準(zhǔn)確性。針對(duì)高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，STA 449 C 選配覆蓋 -120 650溫度范圍的爐體。STA 449 C 配備帶電磁補(bǔ)償?shù)牡某⒘糠Q重系統(tǒng)，具有高準(zhǔn)確度、g 級(jí)的分辨率與出色的穩(wěn)定性，并能測(cè)試重達(dá) 5g 的樣品 STA 449 C 采用頂部裝樣結(jié)構(gòu)。與

2、其它結(jié)構(gòu)相比，頂部裝樣結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)便。爐體采用真空密閉設(shè)計(jì)，爐體打開(kāi)時(shí)樣品支架即與稱重系統(tǒng)脫離，有利于對(duì)稱重系統(tǒng)的保護(hù)，由于氣氛為由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可帶走分解產(chǎn)物，載氣中產(chǎn)物氣體濃度高，特別有利于與 FTIR / MS 聯(lián)用。標(biāo)準(zhǔn)配備三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)。儀 器 簡(jiǎn) 介熱分析概述熱分析（thermal analysis）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個(gè)狀態(tài)函數(shù)來(lái)量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f（T） 其中F是一個(gè)物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)。

3、取T=（） 其中是時(shí)間，則F=f（T）或f（）在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。對(duì)熱分析來(lái)說(shuō)，最基本和主要的參數(shù)是焓（H），熱力學(xué)的基本公式是：G=H-TS存在三種情況：G0常見(jiàn)的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見(jiàn)的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應(yīng)等。這兩類變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。熱分析概述差熱分析、熱重分析、 差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析 用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。 快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過(guò)程的焓變、

4、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。 熱分析四大支柱及應(yīng)用差熱分析與差示掃描量熱法(DTA, DSC)熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法 (DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng); 比熱測(cè)量測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣品質(zhì)量隨溫度時(shí)間的變化測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析 (TGA)逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法熱重分析儀（TG

5、）原理圖熱天平試樣三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)熱天平式 記錄天平、加熱爐、程序控制溫度系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀，液氮系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、氣體保護(hù)系統(tǒng)、熱天平恒溫系統(tǒng)。 加熱爐試樣測(cè)溫單元記錄儀o樣程序控制系統(tǒng)阻尼信號(hào)平衡錘測(cè)熱電偶阻尼及天平復(fù)位器傳感器(差動(dòng)變壓器)天平平衡錘Tm熱重分析儀原理結(jié)構(gòu)示意圖熱重分析（TGA） Thermogravimetric Analysis 在程序控制溫度下測(cè)量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 定量性強(qiáng) 。 靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法 。STA 449C同步測(cè)試TG/DSC熱重分析1. 基本概念：m 質(zhì)量變化dm/dt 質(zhì)量變化/分解的速率DTG TG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得到的微

6、分曲線DTG 峰 質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化/分解過(guò)程的特征溫度Tonset TG臺(tái)階的起始點(diǎn)，對(duì)分解過(guò)程可作為熱穩(wěn)定性的表征靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測(cè)定、等溫質(zhì)量變化測(cè)定。 等壓質(zhì)量變化測(cè)定：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在 恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 等溫質(zhì)量變化測(cè)定：在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。 動(dòng)態(tài)法 熱重分析、微商熱重分析。 在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析 （Derivative thermogravimetry，簡(jiǎn)稱DTG。 1、熱重曲線（TG曲線） 記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線 縱坐

7、標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間 微商熱重曲線：縱坐標(biāo)為dW/dt， 橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間. TG曲線與DTG曲線圖17-11 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線 3、試樣制備方法熱重分析前天平校正。試樣預(yù)磨，100300目篩，干燥、稱量試樣的裝填 （以少為原則10mg ） 裝填要求：薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致選擇合適的升溫速率。影響TG曲線的主要因素儀器因素浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝等；實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。粒度細(xì)，反應(yīng)速

8、率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散或氣體。要求裝填薄而均勻， 試樣對(duì)熱分析曲線的影響同種物質(zhì)不同處理方法的TGA曲線 Pure cotton 006-2-FR100%式中W0為試樣重量；W1為第一次失重后試樣的重量。GTG DSC 應(yīng)用范圍 質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性 分解溫度 組份分析 脫水、脫氫 腐蝕 / 氧化 還原反應(yīng) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 吸附解吸 游離水與結(jié)晶水含量TG 方法常用于測(cè)定：熔融結(jié)晶相變反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱燃燒熱比熱DSC測(cè)量與研究材料的如下特性熱重法的應(yīng)用 熱失重的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量

9、變化及變化的速率。熱失重的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。熱失重在本世紀(jì)50年代，有力地推動(dòng)著無(wú)機(jī)分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時(shí)在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來(lái)在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛。總而言之，熱重分析在無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。 熱重法的應(yīng)用無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘?jiān)?/p>

10、析；升華過(guò)程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。 失重量的計(jì)算 熱失重有關(guān)的幾個(gè)名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺(tái)；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應(yīng)區(qū)間TiTf。實(shí)驗(yàn)條件：質(zhì)量mg；掃描速率（升溫速率）/min；溫度范圍（或K）；氣氛等。以草酸鈣脫水失重為例。三個(gè)脫水失重區(qū)間失重率的計(jì)算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0總失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0殘?jiān)?/p>

11、：100%-W%=W渣% 注意實(shí)際上的TG曲線并非是一些理想的平臺(tái)和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)部分也有下降的趨勢(shì)，可能原因有：（1）這個(gè)化合物透過(guò)重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過(guò)處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ绊懀?）無(wú)機(jī)化合物在較低溫度下干燥，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來(lái)。影響熱重曲線的主要因素 儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機(jī)構(gòu)

12、的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性 （1）功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法 零點(diǎn)平衡原理 1、差示掃描量熱分析DSC原理 差示掃描量熱分析法（DSC） 通過(guò)對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。 Differential Scaning CalarmeutryTGDSC差熱曲線中的吸 / 放熱峰是如何形成的?在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品端的溫度保持恒定，而此時(shí)參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作圖，就得到了差熱曲線。2.

13、 差熱分析儀 由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。 （2）熱流型差示掃描量熱法通過(guò)測(cè)量加熱過(guò)程中試樣熱流量達(dá)到DSC分析 的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。 采用差熱分析的原理來(lái)進(jìn)行量熱分析。 熱流式、熱通量式。熱流式差示掃描量熱儀利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤(pán)和測(cè)溫?zé)犭娕肌?儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)，補(bǔ)償因溫度變化對(duì)試樣熱效應(yīng)測(cè)量的影響。熱通量式差示掃描量熱法 利用熱電堆精確測(cè)量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測(cè)定。 DTA與DSC比較 DTA:定性分析、測(cè)溫范圍大 DSC:定量分析、測(cè)溫范圍800以下(1650 )DSC的溫度

14、、能量和量程校正 利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行溫度校正 利用高純金屬銦(In）標(biāo)準(zhǔn)熔融熱容進(jìn)行能量校正。 利用銦進(jìn)行量程校正。DSC溫度校正選用不同溫度點(diǎn)測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68能量校正與熱焓測(cè)定 實(shí)際DSC能量(熱焓)測(cè)量 H=KAR/Ws 式中:H為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJmg-1)； W為試樣質(zhì)量(mg)； A為試樣焓變時(shí)掃

15、描峰面積(mm2)； R為設(shè)置的熱量量程(mJs-1)； s為記錄儀走紙速度(mms-1)； K為儀器校正常數(shù)。儀器校正常數(shù)K的測(cè)定常用銦作為標(biāo)準(zhǔn)K=HWs/AR 3、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法： 誤差 2%以內(nèi)。數(shù)格法： 誤差 2%4%。用求積儀：誤差 4%。計(jì)算機(jī)： 誤差 05%。4、DSC法的應(yīng)用 （1）純度測(cè)定 利用Vant Hoff方程進(jìn)行純度測(cè)定。TS 為樣品瞬時(shí)的溫度（K）T0 為純樣品的熔點(diǎn)（K）R 為氣體常數(shù)；Hf為樣品熔融熱；X 為雜質(zhì)摩爾數(shù)；F 為總樣品在TS熔化的分?jǐn)?shù) 1/F是曲線到達(dá)TS的部分面積除以總面積的倒數(shù) （2）比熱測(cè)定式中，為熱流速率（Js-1）；m為樣

16、品質(zhì)量（g）；CP為比熱（Jg-1-1）；為程序升溫速率（s-1）利用藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。通過(guò)對(duì)比樣品和藍(lán)寶石的熱流速率求得樣品的比熱。（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究為動(dòng)力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。綜合熱分析技術(shù)利用DSC、TG等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息多種分析技術(shù)集中在一個(gè)儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應(yīng)的判斷 吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過(guò)程。 放熱效應(yīng)+增重，可能為氧化過(guò)程。 吸熱，無(wú)重量變化，有體積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變。熱效應(yīng)的判斷 吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過(guò)程。 放熱效應(yīng)+增重，可能為氧化過(guò)程。 吸熱，無(wú)重量變化，有體積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變。STA 449 C

17、Jupiter 支架傳感器與坩堝底部直接接觸，測(cè)溫準(zhǔn)確。TG-DSC支架可同時(shí)提供TG-DSC-DTA信號(hào)，適合于絕大多數(shù)應(yīng)用；TG-DTA支架可用于對(duì)防腐蝕有特殊要求的場(chǎng)合；TG支架可容納大體積樣品，特別適合于吸附、氧化等氣固反應(yīng)研究。STA 449 C同步熱分析儀特性廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、金屬合金、礦物、催化劑、含能材料、塑膠高分子、涂料、醫(yī)藥、食品等各種領(lǐng)域。熱穩(wěn)定性 吸附與解吸 成分的定量分析 水分與揮發(fā)物分解過(guò)程 氧化與還原 添加劑與填充劑影響 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 應(yīng)用領(lǐng)域測(cè)量與研究材料特性第一節(jié) 差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之

18、間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。圖1 差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀STA 449 C型綜合熱分析儀STA 449 C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。DSC有功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。功率補(bǔ)償式差示掃描量熱儀示意圖典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時(shí)間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開(kāi)基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。圖7 典型的DSC曲線熱量