《現(xiàn)代分析測試》35-36 表面分析儀器

1、表面分析儀器之1 低能電子衍射原理： 能量為101000eV的低能電子射線對應(yīng)的波長為40040 pm，大致相當(dāng)于或小于晶體中原子間距，晶體可以對它產(chǎn)生衍射。但由于電子穿透能力較差，所以這個能量范圍內(nèi)彈性散射（即能產(chǎn)生衍射部分的散射）電子只來自晶體內(nèi)表面幾層原子。分別以二維方式參與衍射，不足以構(gòu)成真的三維衍射。 因此，低能電子衍射LEED（Low Energy Electron Diffraction）是用來作為表面分析的重要手段。 發(fā)展歷程： 1927年戴維遜(C. Davisson)和革末(L. H. Germer)發(fā)現(xiàn)電子有波性的實(shí)驗(yàn)就是低能電子射線在單晶Ni表面的衍射現(xiàn)象，但由于高真空

2、和精密測量條件的限制，一直到二十世紀(jì)60年代以后隨著超高真空和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展才使LEED發(fā)展成為研究表面結(jié)構(gòu)的成熟的手段。樣品要求和實(shí)驗(yàn)條件：樣品的表面清潔是十分重要的。樣品表面用離子轟擊凈化，并以液氮冷卻以防止污染。真空度的要求。1.3310-4 Pa真空度，需1秒鐘表面吸附層即可達(dá)到一個原子單層。1.3310-7 Pa真空度，需1000秒鐘表面吸附層即可達(dá)到一個原子單層。一般需要采用無油真空系統(tǒng)為保證吸附雜質(zhì)不產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)，分析過程中表面污染度應(yīng)始終每平方厘米低于1012個雜質(zhì)原子。二維點(diǎn)陣的衍射散射質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成一維周期性點(diǎn)陣，單位平移矢量為a，波長為的電子波垂直入射，得到相互加強(qiáng)的散

3、射波：如果考慮二維的情況，平移矢量分別為a和b，則衍射條件還需滿足另一個條件：垂直入射時一維點(diǎn)列的衍射二維勞厄條件二維點(diǎn)陣衍射與倒易點(diǎn)陣二維點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣點(diǎn)陣常數(shù)為a,b的二維點(diǎn)陣和相對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣（點(diǎn)陣常數(shù)為a*,b* ）有：倒易矢量ghk垂直于（hk）點(diǎn)陣，有：由于單個原子層的二維點(diǎn)陣，其厚度僅為晶體內(nèi)此原子平面的間距，所以它的每一個倒易點(diǎn)陣h,k在原子層平面的法線方向上擴(kuò)展為很長的倒易桿。二維點(diǎn)陣衍射的愛瓦爾德球作圖法在背散射方向上衍射波的波矢量k：這就是二維點(diǎn)陣衍射的Bragg定律。因吸附原子有序排列形成的二維點(diǎn)陣超結(jié)構(gòu)衍射花樣的觀察與記錄利用后加速技術(shù)的低能電子衍射裝置示意圖 - w的

4、（001）表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面 b)吸附氧原子以后產(chǎn)生的超結(jié)構(gòu)花樣 (10)(01)(11)Si(111)低能電子衍射（ LEED ）的應(yīng)用：1）晶體的表面原子排列。2）氣相沉積表面膜的生長。3）氧化膜的形成。4) 氣體的吸附與催化。LEED目前已成為測定晶體表面結(jié)構(gòu)的最有效的方法。表面分析儀器之2 俄歇電子能譜儀俄歇能譜儀的原理： 當(dāng)原子內(nèi)殼層電子因?yàn)榧ぐl(fā)而留下一個空穴時，由較外層向這個能級躍遷使原子釋放能量的過程中，將這部分能量交給另外一個外層電子引起進(jìn)一步電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的俄歇電子。 檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，就可以獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分的定性和定量信息。俄歇

5、電子的形成原理The diagram above shows the electronic structure of Na metal : Electronic Structure of Solid俄歇躍遷及其幾率 原子發(fā)射一個KL1L2俄歇電子，其能量為：可見，俄歇躍遷涉及三個核外電子，分屬于A,B,C三個殼層。A殼層的電子的電離將引起B(yǎng),C殼層能級的變化。對于原子序數(shù)為Z的原子，電離以后的C殼層由Ec(Z)變?yōu)镋c(Z)，于是俄歇電子的特征能量為： 其中是一個修正量，可以近似取1。可能引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷過程是多種多樣的。例如：對K層電離的激發(fā)狀態(tài)，其后的躍遷過程有兩種可能：1）發(fā)射

6、各種能量不同的K系X射線光子:2) 發(fā)射各種能量不同的K系俄歇電子:這是兩個相互競爭的不同躍遷方式，它們的發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額k和俄歇電子產(chǎn)額 滿足： 同樣，以L或M層電子電離作為初始激發(fā)態(tài)時，也存在同樣的情況。各種元素的俄歇電子能量最常見的俄歇電子能量，總是相應(yīng)于最有可能發(fā)生的躍遷過程，也即那些給出最強(qiáng)X射線譜線的電子躍遷過程。顯然，選用強(qiáng)度較高的俄歇電子進(jìn)行檢測，有助于提高分析的靈敏度。對于Z14的輕元素的K系，以及所有元素的L和M系，俄歇電子的產(chǎn)額都是很高的，特別適宜于輕元素分析。采用KLL電子鑒定。對于Z 14的元素，采用LMM電子比較合適。對于Z 42的元素，采用MNN和MNO電子比

7、較合適。平均俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化輕元素檢測的困難之處：1） 它們的激發(fā)強(qiáng)度比較低(因?yàn)闊晒猱a(chǎn)額小)，加上譜線的波長很長(如BeK=11.4nm, CK=4.47nm, OK=2.36nm)，因而受到樣品和檢測器的強(qiáng)烈吸收，使信號強(qiáng)度往往很弱。2） 輕元素的特征X 射線波長常常因?yàn)樗鼈冊跇悠穬?nèi)的化學(xué)鍵狀態(tài)不同而有所變化，也即譜線的峰值位置隨之發(fā)生漂移，原子序數(shù)愈低，漂移愈明顯。3) 輕元素的K系譜線常常與原子序數(shù)較高的一些元素的L系譜線重疊而難以鑒別。4） 油擴(kuò)散泵真空系統(tǒng)的污染問題也嚴(yán)重干擾輕元素的分析，因?yàn)闃悠繁砻娴奈廴靖采w層對長波長X射線帶來的附加吸收是不可忽略，而又不確定的因素。

8、 俄歇電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據(jù)： 大多數(shù)元素在501000 eV能量范圍內(nèi)有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積取決于發(fā)射的深度和入射電子束的束斑直徑。 但真正能夠保持其特征能量而逸出表面的俄歇電子卻僅限于表層以下110 的深度范圍(否則將出現(xiàn)強(qiáng)烈的原子吸收和噪聲湮沒)。顯然，在這樣的淺表層內(nèi)，入射電子的測向擴(kuò)展幾乎完全不存在，其空間分辨率直接與束斑尺寸相當(dāng)。 目前，利用細(xì)聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”可以分析大約500 的微區(qū)表面化學(xué)成分。 俄歇電子能譜的檢測 當(dāng)入射電子照射到試樣上，除了發(fā)射具有特征能量的俄歇電子外，還有彈性散射電子和非彈性散射電子，但其中為數(shù)最多的還是能量

9、較低的二次電子。 在俄歇電子能量范圍內(nèi)，由初級入射電子所激發(fā)產(chǎn)生的大量二次電子和非彈性背散射電子構(gòu)成了很高的背景強(qiáng)度。俄歇電子的電流約為10-12 A數(shù)量級，而二次電子等的電流高達(dá)10-10 A，所以俄歇電子譜的信噪比極低，需要特殊的能量分析器將微弱的俄歇電子在強(qiáng)背底上檢測出來。俄歇電子的檢測過程：1）靠能量分析器強(qiáng)將能量為E+E的電子挑選出來。2） 通過相敏放大器將信號微分放大，顯示出能譜曲線的斜率 dN(E)/dE，從而將緩慢變化的背底壓低，突出俄歇峰的變化。 俄歇電子能譜(a)及其斜率(b)隨能量變化的示意圖 1.二次電子 2.俄歇電子 3.彈性散射電子用dN(E)/dE的極小值處的能量

10、作為俄歇電子的能量。用極大值與極小值間的差值作為俄歇電子數(shù)目多少的表征。Ag原子的俄歇電子能譜圖For a given element, several lines and Auger emissions can be observed. Lets take for example nickel contained in a nickel oxide specimen. This spectrum is generally obtained with a 1 eV acquisition step and it shows the main lines for this element. By

11、 using the first order derivative of the signal it is possible to get a better line assignment. The derivative signal highlights inflexion points (slope sign changes in the original signal). It becomes then easier to distinguish between LMM4 and LMM5 transitions. This area has been coloured in green

12、 on the following spectrum. 俄歇能譜儀的定量分析目前，利用俄歇電子進(jìn)行表面成分的定量分析，精度比較低，基本是半定量的水平(相對精度為30左右)。如果考慮俄歇電子的有效發(fā)射深度和基底的背散射元素，相對精度可達(dá) 5左右。定量分析底理論基礎(chǔ)：通過下式，將測量得到底峰峰幅值IA(A為某元素符號)換算成為它的原子百分濃度CA：其中， 是純銀樣品底峰峰幅值，SA 是元素A的相對俄歇靈敏度因素(常數(shù))，DX是標(biāo)度常數(shù)。 俄歇電子能譜的構(gòu)造1）激發(fā)源（電子槍）激發(fā)源的能量寬度影響電子能譜的分辨率，激發(fā)源的強(qiáng)度則影響其靈敏度。2）試樣及試樣室主要是固體。粉末樣品用粘接、壓片或溶劑處理

13、，塊狀樣品用銀膠粘接，試樣表面盡可能光潔。3）電子能量分析器 俄歇電子能譜儀的核心，有半球型和圓筒鏡面型兩種。工作原理：利用內(nèi)外兩等位面夾層的電位差，每次只允許一種能量的特征電子通過，連續(xù)改變電位差值可以對電子的動能進(jìn)行掃描，使不同能量的特征電子依次被檢測器接受，從而記錄出計數(shù)N隨特征能量E的變化曲線。電子能量分析器的示意圖X-raySourceElectronOpticsHemispherical Energy AnalyzerPosition Sensitive Detector (PSD)Magnetic ShieldOuter SphereInner SphereSampleCompu

14、ter SystemAnalyzer ControlMulti-Channel Plate Electron MultiplierResistive Anode EncoderLenses for Energy Adjustment (Retardation)Lenses for Analysis Area DefinitionPosition ComputerPosition Address ConverterW能量過濾器(EF)4）探測器和鎖相放大器目的是壓縮同頻窗口，抑止噪聲干擾，這是弱信號檢測的一種基本技術(shù)。5）真空系統(tǒng)對真空的要求在大型儀器中最高。如：表層吸附一層0.4nm厚度的氣體

15、，就將使樣品發(fā)出的電子受阻，變得難以測量。 JAMP-7830F 場致發(fā)射型俄歇微探針(美國)采用在發(fā)射極正下方裝有聚光鏡的電磁場重量型TFE電子槍,可以得到 100nA 以上的波束電流,從而可以根據(jù)數(shù)十nm秩序的空間分辨率進(jìn)行二次光電分析。 最小探針直徑:4nm(觀察二次電子圖像時)、10nm(俄歇分析時) 加速電壓:0.525kV 電子分光器:帶輸入鏡頭的靜電半球型分析器 分析軟件:光譜、線、圖像分析、深度方向分析 場發(fā)射掃描俄歇納米探針SAM （美國）技術(shù)參數(shù) 1.電子束徑700 KCPS(10KV.10nA) 3.能量分辨率700:1(10KV.10nA) 5.樣品臺25-60mmBR

16、 主要特點(diǎn)1.場發(fā)射電子槍 2.筒鏡分析器（CMA）和同軸電子槍，無陰影效應(yīng)3.多道檢測器（8） 4.全自動樣品臺BR 俄歇電子能譜的主要應(yīng)用：1.表面偏析元素的分布和偏析深度表面的偏析有時僅僅發(fā)生在表面或界面的幾個原子層范圍以內(nèi)，具有極高表面靈敏性的俄歇譜儀技術(shù)為材料表面分析提供了有力手段。工程實(shí)例：1）含Ti僅0.5的18Cr-9Ni不銹鋼熱軋成0.05mm厚的薄片后，AES分析，表面的Ti含量大大高于它的平均成分，當(dāng)溫度提高到1373 K時，發(fā)現(xiàn)表層含Ti竟高達(dá)40 %(原子比)。2） AES分析，S在不銹鋼中有單原子層的偏析。3） AES分析，Zr在Nb-Zr合金表面與C,N,O形成穩(wěn)

17、定化合物，因此，Zr在表面的偏析可提高抗腐蝕性。2.金屬和合金的晶界脆斷 鋼在550左右回火時，會出現(xiàn)回火脆性， 據(jù)AES分析發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)元素在晶界偏析是引起晶界脆性的根本原因。引起晶界脆性的元素有：S, P, Sb, Sn, As, O, Pb, 等等。有時它們的平均含量僅為10-610-3，在晶界附近的幾個原子層濃度竟富集到10104倍。鋼的回火脆性斷口表面的AES能譜圖a)脆斷 b)正常0.39%C, 3.5%Ni, 1.6Cr, 0.06Sb合金鋼的俄歇電子能譜圖，注意正常態(tài)和回火脆性態(tài)下Sb和Ni的雙重峰變化。脆性狀態(tài)下，Sb的濃度比平均成分高兩個數(shù)量級，利用Ar離子轟擊薄層5以后，

18、Sb的含量下降5倍左右，這說明脆性狀態(tài)下它的晶界富集層僅為幾個原子層的厚度。在正常的狀態(tài)，晶界上未檢測到Sb的俄歇峰。工程實(shí)例：高純Fe-P-Cr-C 合金晶界的高分辨俄歇能譜分析研究目的：精確測定磷、碳、鉻在晶界的偏析量，澄清碳、鉻對磷偏析的影響。實(shí)驗(yàn)研究所用合金及樣品處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為Fe0.2 %P-2 %Cr-0.02 %C 及Fe0.2 %P-2 %Cr-0.15 %C在800真空爐( OCH4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同 固體化合物表面分析取樣深度 d = 3 ；金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后

19、譜圖變化對比。3.4 X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1) 元素定性分析各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象特殊樣品的元素分析可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系； 例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳； 羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能?。?； 峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork150145140135130Binding Energy (eV)PbO2Pb3O45004003002001000Binding Energy (eV)OPbPbPbNCaCNaClXPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3Egyptian Mummy 2nd Century ADWorld Heritage MuseumUniversity of Il