新型高分子材料有機(jī)硅

1、新型高分子材料有機(jī)硅姓名：王偉坤 學(xué)院：化科院 專業(yè)：化學(xué)類 學(xué)號(hào):08130203 老師：周寧琳摘要有機(jī)硅聚合物是特種高分子材料，是分子結(jié)構(gòu)中含有元素硅的高分子合成材料，一般 系指聚硅氧烷而言。包括硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑四大門(mén)類幾千個(gè)品種牌 號(hào)。它是在第二次世界大戰(zhàn)期間作為飛機(jī)、火箭的特殊材料而發(fā)展起來(lái)的。經(jīng)過(guò)40多 年的開(kāi)發(fā)研究，現(xiàn)在不僅廣泛用于各種現(xiàn)代工業(yè)、新興技術(shù)和國(guó)防軍工中，而且還深 入到我們的日常生活中，成為化工新材料中的佼佼者。關(guān)鍵詞：有機(jī)硅有機(jī)硅活化劑有機(jī)硅發(fā)展簡(jiǎn)史硅是世界上分布最廣的元素之一，其熔點(diǎn)為1420C,其豐度僅次于氧（約含 49.5% ）而占第二位，在地殼

2、中約含25.8% ；而碳僅占0.087%。自然界沒(méi)有游離的 硅，主要以二氧化硅和硅酸鹽存在，自然界中常見(jiàn)的硅化合物有石英石、長(zhǎng)石、云 母、滑石粉等耐熱難熔的硅酸鹽材料。硅可以說(shuō)是組成地殼的最主要元素之一。18世 紀(jì)下葉，當(dāng)化學(xué)家都在競(jìng)相研究有機(jī)化合物時(shí)，C.Friedel, J.M.Crafts , A.Ladenberg , F.S.Kipping等作了大量的工作，他們已注意到了硅和碳化合物的區(qū)別， 并進(jìn)行了廣泛、深入地研究。特別是英國(guó)諾丁漢大學(xué)的F.S.Kipping的工作奠定了有機(jī) 硅化學(xué)的基礎(chǔ)?？茖W(xué)家對(duì)有機(jī)化合物和有機(jī)高分子聚合物廣泛深入研究的結(jié)果促進(jìn)了有機(jī)合成材料如 酚醛、聚酯、環(huán)氧

3、、聚氨酯等樹(shù)脂及各種合成塑料、合成橡膠、合成纖維的開(kāi)發(fā)、生 產(chǎn)和應(yīng)用，使人類社會(huì)步入了合成材料時(shí)代。由于科技的高速發(fā)展，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā) 展，雖然提高了效率，可是電機(jī)的溫度上升了，普通材料不能勝任，所以迫切需要開(kāi) 發(fā)新的耐熱合成材料。美國(guó)康寧玻璃廠實(shí)驗(yàn)室的G.F.Hyde.通用電氣公司的W.J.Patnode,E.G.Rochow和前蘇聯(lián)的B.H.多爾果夫，K.A.安德里阿諾夫等化學(xué)家聯(lián)想 到天然硅酸鹽中硅氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)異耐熱性，并考慮到引入有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)越性。于1948 年開(kāi)發(fā)出耐熱新型有機(jī)硅聚合物材料，并得到廣泛應(yīng)用。（CH3）nSiCl4-n美國(guó)最初是用格式法合成有機(jī)硅單體的。此法不用溶劑，避

4、免了金屬有機(jī)化合物，是 直接將氯甲烷通入含催化劑的硅粉中去的氣-固相反應(yīng)： nCH3Cl + Si C0廣這一貢獻(xiàn)為有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。有機(jī)硅鍵的特征有機(jī)硅產(chǎn)品的基本結(jié)構(gòu)單元是：I n ，與硅原子相連的為各種有機(jī)基團(tuán)。從結(jié)構(gòu)上看，這一類化合物是屬半無(wú)機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，他們兼 有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的特征。有機(jī)硅材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：Si原子上充足的甲 基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來(lái)；C-H無(wú)極性，使分子間相互作用力十分微弱； Si-O鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，Si-O-Si鍵鍵角大。Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價(jià)鍵（共價(jià)鍵 具有方向性，離子鍵無(wú)方向性）。由于有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，兼?zhèn)淞?/p>

5、無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材 料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，并 具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味 以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、建筑、運(yùn)輸、化工、紡 織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)，其中有機(jī)硅主要應(yīng)用于密封、粘合、潤(rùn)滑、涂層、表 面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。隨著有機(jī)硅數(shù)量和品種的持 續(xù)增長(zhǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，形成化工新材料界獨(dú)樹(shù)一幟的重要產(chǎn)品體系，許多品種 是其他化學(xué)品無(wú)法替代而又必不可少的。有機(jī)硅單體的制備有機(jī)鹵硅烷合成方法分為兩大類：一是硅烷的直接合成法，另一類是特殊硅烷合成

6、法。一直接法在工業(yè)生產(chǎn)中，所有的甲基氯硅烷都是通過(guò)硅和鹵代粒在加熱及銅催化劑存在下反應(yīng) 生成的。反應(yīng)溫度一般在250300。仁Si + RX Cu A RSiX4 n二特殊硅烷合成法有機(jī)金屬合成法是以有機(jī)金屬化合物為媒介，使有機(jī)基和硅化合物中的硅原子連接，生成有機(jī)硅化合 物的方法。如用格式試劑，反應(yīng)：RX + Mg - RMgXSiCl4 + RMgX RSiCl3 + R2SiCl + R4SiSi(OR)4 + RMgX RSi(OR)3 + R2Si(OR)2 + R3SiOR硅氫合成和熱縮合法硅烷與粒類反應(yīng)法，即利用含Si-H鍵的化合物和不飽和粒加成；或者與粒、鹵代烴在 一定條件下進(jìn)行

7、縮合反應(yīng)，生成有機(jī)硅化合物。平衡法利用硅原子上連接的不同取代基，在一定條件下可以互換的原理，達(dá)到調(diào)整官能度或 生成新的有機(jī)硅化合物。有機(jī)硅表面活化劑有機(jī)硅表面活性劑是隨著有機(jī)硅材料發(fā)展起來(lái)的一種新型表面活性劑，于20世紀(jì)80 年代開(kāi)始大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用，主要是以聚二甲基硅氧烷為其疏水主鏈，在其中間位或端位 連接一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)為親水基而構(gòu)成的一類表面活性劑。有機(jī)硅表面活性劑具有 以下幾個(gè)特征：(1)優(yōu)良的表面活性,僅次于氟表面活性劑。能將水的表面張力降至約20mN/m而典型 的烷粒類表面活性劑為30mN/m;對(duì)低能表面的潤(rùn)濕能力優(yōu)異；在水溶液和非水溶液中都具有優(yōu)良的表面活性；優(yōu)良的消泡能力；可

8、以制備出不同分子結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。有機(jī)硅表面活性劑按親水基團(tuán)分類,可分為離子型(陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性離子型 和非離子型;按分子量的大小分類測(cè)可以分為高分子(聚醚改性硅油)和低分子表面活性 劑。非離子型表面活性劑非離子型聚硅氧烷表面活性劑該類非離子型表面活性劑主要是以聚硅氧烷主鏈作為疏水基，聚醚為親水基組成 的有機(jī)硅-聚酸共聚物。其典型的制備方法為:先合成含氫硅油，再與含不飽和鍵聚酸 在Speier s或者Karstedt s催化劑條件下通過(guò)硅氧加成而制備得到非離子型有 機(jī)硅表面活性劑。嵌段型聚硅氧烷表面活性劑(AB)n嵌段型有機(jī)硅表面活性劑中PDMS-b-PEO型最具有代表性，聚醚改

9、性硅油主要 是采用丁基鋰與六甲基環(huán)三桂氧烷進(jìn)行陰離子聚合制備單端含氫硅油,再與含乙稀基聚 醚進(jìn)行硅氫加成制備聚二甲基硅氧烷與聚酸的共聚物(PDMS-b-PEO。非離子型三硅氧烷表面活性劑非離子型有機(jī)硅表面活性劑中，三硅氧烷表面活性劑研究是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，通常有兩 種結(jié)構(gòu)式,MDM和MDM型。MDM和MDM型有機(jī)硅表面活性劑中，又以MDM型最 受學(xué)者和工業(yè)界青睞。它是以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧基為疏水基團(tuán)，聚醚鏈段為親 水基團(tuán)的一類有機(jī)硅表面活性劑，是一種支鏈化的高效表面活性劑，主要以多個(gè)甲基列 在界面上，以傘形結(jié)構(gòu)分布在界面，可使水的表面張力降至20mN/m左右。陽(yáng)離子型硅氧烷

10、表面活性劑親水基團(tuán)中含有季銨鹽、咪唑鹽、毗咯鹽、毗啶鹽等結(jié)構(gòu)單元時(shí)為陽(yáng)離子有機(jī)硅表面 活性劑。常用的有機(jī)硅季銨鹽能賦予織物優(yōu)良抗菌性能洞時(shí)還能使織物具備良好的吸 水吸汗性、柔軟性、平滑性、回彈性、防靜電性和抗污染性。故廣泛應(yīng)用于紡織及日 用化工等行業(yè)。一般采用環(huán)氧基硅烷與叔胺的加成反應(yīng)、鹵烴基硅烷與叔胺的取代反 應(yīng)、氨基硅烷的季銨化反應(yīng)以及氨基硅烷與環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)等制備季銨鹽型有 機(jī)硅表面活性劑。陽(yáng)離子型聚硅氧烷表面活性劑通過(guò)聚醚改性硅油，再通過(guò)季銨化反應(yīng)合成的有機(jī)硅表面活性劑是陽(yáng)離子型聚硅氧烷 表面活性劑。如以含氫硅油、丙稀醇、相對(duì)分子質(zhì)量不同的不飽和聚醚、一氯醋酸、 叔胺為原料通過(guò)催

11、化氫化、酯化、季銨化可得到新的梳形結(jié)構(gòu)的聚醚季銨化聚硅氧 烷。也可將有機(jī)硅醚先與二元酸酯化，得到側(cè)鏈端基含羧基的聚硅氧烷醚酸，然后再與叔 胺反應(yīng)即可。Sinclair采用含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚在酸催化作用下，制備出含環(huán) 氧基團(tuán)的聚硅氧烷，利用環(huán)氧基團(tuán)與有機(jī)胺反應(yīng)合成季銨鹽結(jié)構(gòu)的合物。此路線可任 意改變聚硅氧烷及聚合物中環(huán)氧基的含量，并可選用不同的有機(jī)胺和季銨化試劑，合成 一系列有機(jī)硅季銨鹽。有機(jī)硅的發(fā)展有機(jī)硅自20世紀(jì)40年代以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的高速發(fā)展，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于電子、電 器、航天、航空、建筑、紡織、醫(yī)藥等領(lǐng)域，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提 高不可或缺的新材料。現(xiàn)在有機(jī)硅已進(jìn)入了走向未來(lái)、開(kāi)發(fā)發(fā)展的階段。今后有機(jī)硅 產(chǎn)品的發(fā)展方向是高性能、多功