聚偏氟乙烯分離膜親水改性的研究進(jìn)展

1、筑龍網(wǎng)給排水所有資料全都免費(fèi) 聚偏氟乙烯分離膜親水改性的研究進(jìn)展摘 要：從膜材料和膜表面兩個角度出發(fā),綜述了當(dāng)前對聚偏氟乙烯( PVDF)膜的親水化改性方法,介紹了共混改性、表面化學(xué)改性、輻照接枝等方法的機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)和近年的研究進(jìn)展,指出共混改性是今后親水改性的主要方向。關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯膜；親水改性；共混改性；表面改性Research progress of hydrophilic modification of poly( vinylidene fluoride) separation membranesAbstract: The research in the hydrophilic m

2、odification of poly (vinylidene fluoride) ( PVDF) membranes was reviewed. The methods include membrane surface and materials modification. The mechanism, characteristics of blending, surface chemistry treatment and grafting polymerization were showed. It was evident that the solution blending of mem

3、brane materials is the main trend in the modification of PVDF membranes to hydrophilic performance.Key words:poly(vinylidene fluoride) membranes；hydrophilic modification；blending modification； surface modification0 引言聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶型聚合物,由于C-F鍵長短,鍵能高(486kJ / mol) ,故PVDF 耐熱、耐腐蝕、耐輻射,并且強(qiáng)度高、韌性好,是膜制備的優(yōu)選材

4、料1。PVDF 膜表面能極低,疏水性好,是膜蒸餾、膜吸收、有機(jī)溶劑精制等非水體系分離過程的理想用膜。但由于其強(qiáng)疏水性，在進(jìn)行水相分離時,很容易吸附水中蛋白質(zhì)、膠體粒子等疏水性物質(zhì)而導(dǎo)致膜孔堵塞,造成膜污染,制約了其在生化制藥、食品飲料和水處理領(lǐng)域等水相體系中的應(yīng)用2。因此PVDF膜的親水化改性具有重要的實(shí)際意義,已成為研究熱點(diǎn)之一。目前，對PVDF分離膜親水改性的方法可歸結(jié)為膜材料改性和膜表面改性兩大類,前者是通過對制膜液進(jìn)行親水化處理來改善膜性能;后者是通過在成品膜的表面引入親水基團(tuán)來達(dá)到改性目的3。 1 膜材料共混改性共混是一種物理改性方法，此方法操作簡單，是改善PVDF膜性能的主要方法之

5、一。選擇合適的親水性組分與PVDF進(jìn)行液相共混制得的PVDF共混膜, 既具備疏水材料PVDF耐高溫、良好的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn), 又具備第二組分的親水特性, 膜的綜合性能優(yōu)異。1.1 與聚合物共混改性已報道的與PVDF 進(jìn)行共混制膜以改善其親水性的聚合物包括磺化聚苯乙烯(SPS) 、聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚丙烯腈( PAN)、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚砜(SPSF)、醋酸纖維素(CA)等多種。此外，還有對三元高分子共混體系PVDF/ PMMA/ CA 、PVDF/ PVC/ PMMA 的報道。Ochoa 等4 研究了不同PMMA 加入量對PVDF膜親水性及膜結(jié)構(gòu)

6、的影響,隨著PMMA 用量的增加,膜的親水性有所改善。李浩等5制備了PVDF / PVC / PMMA 三元共混中空纖維膜, PMMA 對膜的親水性有較大的貢獻(xiàn)，得到優(yōu)化的制膜條件為:鑄膜液中PVDFPVCPMMA = 71. 21. 8(質(zhì)量比)。王淑梅等6討論了PVDF / PMMA / CA三元共混膜的制備及性能,共混膜中只要有PMMA 加入,其潤濕角就變得同純PMMA 膜的潤濕角相接近。1.2 與小分子無機(jī)粒子共混改性除了親水性聚合物外,還可選用小分子無機(jī)粒子作為共混材料來改善PVDF膜的親水性,如-鋁粒子、SiO2 粒子、TiO2 粒子、Al2O3 粒子等。用這種共混溶液制得的膜,具

7、有無機(jī)材料的親水性、耐熱性和PVDF 的柔韌性,是一種新型的有機(jī)/ 無機(jī)復(fù)合膜。Mahendran 等7將水解率為40 %90 %的PVA 加入到PVDF、-鋁粒子、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 的均勻混合物中,用相轉(zhuǎn)化法制備管狀不對稱膜。這種復(fù)合膜親水性增強(qiáng),水通量增大到1 倍以上,且膜強(qiáng)度更高,表面更光潔。蔡報祥等8以無機(jī)納米氧化鋁粒子與聚偏氟乙烯(PVDF)共混制膜。納米Al2O3的加入改善了PVDF超濾膜的強(qiáng)度、通量、親水性和抗污染性。呂慧9等通過相轉(zhuǎn)化法制得4 種PVDF膜分別為PVDF膜、PVDF/ Al2O3膜、PVDF/ TiO2 膜和PVDF/Al2O3 / TiO2 膜。加入

8、納米顆粒共混膜的親水性和抗污染性明顯高于純PVDF膜,而經(jīng)過2 種納米顆粒改性的PVDF/ Al2O3 / TiO2膜的親水性是4 種膜中最好的。1.3 與兩親聚合物共混改性近年來,采用兩親聚合物共混制備親水性分離膜的方法引起人們的重視。趙永紅等10采用對苯二甲酰氯(TPC)為偶聯(lián)劑,將不同分子量的端羥基聚乙二醇接枝到超支化聚酯(HPE)分子周圍,合成了兩親性超支化聚合物(HPE-g-MPEG),并將其與聚偏氟乙烯(PVDF)共混制備PVDF多孔膜.隨著聚乙二醇(MPEG)分子量的增大,膜表面的水接觸角下降,BSA 吸附量減少,共混膜的親水性和抗污染能力提高. 錢艷玲11等合成了一種名為梳狀聚

9、醚硅氧烷(ACPS)的兩親性聚合物,與PVDF共混制膜。隨著制膜液中ACPS含量的增加,相分離速度降低,膜中微孔由指狀結(jié)構(gòu)向蜂窩狀結(jié)構(gòu)發(fā)展,膜強(qiáng)度提高,親水性顯著提高。2 膜表面改性2.1 表面化學(xué)改性采用化學(xué)試劑對PVDF分離膜進(jìn)行處理以提高膜表面的親水性是一種有效的方法, 這種方法在PVDF膜最初的親水改性研究中處于主導(dǎo)地位, 其實(shí)質(zhì)是使化學(xué)試劑與膜表層的PVDF發(fā)生反應(yīng), 以引入親水性的極性小基團(tuán), 如羥基、羧基、磺酸基等。但由于C-F鍵能較高,膜表面化學(xué)改性較困難。在存在相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下,采用KOH/ KMnO4體系可脫去膜表面的HF,形成雙鍵和三鍵,再經(jīng)酸性還原環(huán)境中的親核反應(yīng),

10、可在膜表面形成大量羥基,進(jìn)而引入一些更大的親水性基團(tuán)或側(cè)鏈,使膜表面形成穩(wěn)定的親水層12。用于脫除HF的試劑除了KOH/ KMnO4 體系外,還有LiOH/ 異丙醇、12mol/ L NaOH、NaOH/ 相轉(zhuǎn)移催化劑等。呂曉龍等13在堿性條件下對聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行了表面化學(xué)處理, 在膜表面分別引入了雙鍵、羥基和兩種磺酸鏈團(tuán),磺酸基團(tuán)的引人使膜表面親水性有很大提高。 周軍等14以PVDF膜為基膜,采用可產(chǎn)生羥基自由基的Fenton試劑進(jìn)行氧化改性,通過表面化學(xué)反應(yīng),在保持PVDF基膜原有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上, 成功制備了親水PVDF膜。隨著H2O2/Fe2 +比值的增大,純水滲透通量由純PV

11、DF膜的26.7L/ (m2h) 提高到103.2L/ (m2h) ,膜表面水接觸角由75降為58.5。2.2 表面接枝改性膜表面接枝改性是指通過射線、電子束、低溫等離子體、紫外光等高能輻射或化學(xué)處理,使膜表面的聚合物分子鏈產(chǎn)生自由基的活性增長點(diǎn),再使基膜與功能性高分子或聚合物單體進(jìn)行接枝反應(yīng),使其表面形成疏松型復(fù)合層, 使膜具有更好的抗污染性和選擇分離效果。低溫等離子體接枝改性 在眾多的表面改性方法中, 低溫等離子體改性是近年來發(fā)展較快的方法.此方法操作簡單又不造成環(huán)境污染, 而且被處理的表面只在5010- 10 10010- 10 m 范圍的薄層內(nèi)發(fā)生物理或化學(xué)變化,不影響材料的本體性能。

12、Rafik等15采用等離子體聚合,在PVDF 膜上接枝了丙烯酸,接觸角從95降低到了11,右旋糖苷水溶液的通量為208. 3L/ (m2h) 。陳劍等16采用低溫等離子體接枝技術(shù)改性聚偏氟乙烯膜(PVDF) ,在PVDF 膜表面引入疏水性單體苯乙烯,達(dá)到改變膜表面孔徑的大小和孔徑分布的目的.隨著照射時間和接枝時間的延長, PVDF 改性膜的孔徑分布變窄,純水通量下降,接枝率提高.（2）輻照接枝改性輻照接枝改性是利用高能射線的作用在膜表面的PVDF分子鏈上形成自由基活性中心, 然后在該活性中心引人功能性基團(tuán)和側(cè)鏈, 其特點(diǎn)是可在常溫下反應(yīng), 后處理簡單, 無環(huán)境污染等。陸曉峰等17采用射線液相共

13、輻照法對PVDF超濾膜進(jìn)行接枝改性。改性后PVDF 超濾膜表面親水性顯著提高，表面接觸角由改性前的83.3可降低至改性后的39.2。劉崎18 等用 射線共輻照將N-異丙基丙烯酰胺(N-IPAAm) 接枝到PVDF 膜上。由于N-IPAAm 是一種對熱敏感的聚合物,其臨界溶解溫度在32 左右,改性后膜的孔徑會隨溫度的變化而變化。當(dāng)溫度升到其臨界溶解溫度時,N-IPAAm 接枝鏈發(fā)生了相轉(zhuǎn)變,即溫度增加導(dǎo)致N-IPAAm 分子鏈發(fā)生收縮,使得PVDF 膜的有效孔徑增大。改性后不僅改善了膜表面的親水性,而且還使膜具有溫敏性。（3）光引發(fā)接枝改光引發(fā)接枝是利用光激發(fā), 在膜表面形成自由基活性中心, 繼

14、而引發(fā)其它單體在膜表面接枝聚合, 其特點(diǎn)是易測量控制、產(chǎn)物純凈。Iwata 等19采用等離子處理和光引發(fā)復(fù)合表面接枝技術(shù)進(jìn)行了微孔膜表面改性研究：首先用等離子體激活膜表面產(chǎn)生活性中心, 然后在保護(hù)下將微孔膜浸人異丙基丙烯酞胺單體水溶液, 在紫外光的照射下聚合10min, 得到表面為聚異丙基丙烯酞胺接枝PVDF(PAIPAAm-g-PVDF)的溫度敏感型閥膜。葉艷秋等20采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF/PEU 共混基膜. 在此基膜表面上以二苯甲酮(BP) 為光引發(fā)劑, 丙烯酸(AA)為接枝單體, 在紫外光的輻射下引發(fā)接枝制備出pH 敏感膜.（4）表面化學(xué)接枝改性表面化學(xué)接枝是先利用化學(xué)反應(yīng)在膜表面形成

15、自由基活性中心, 繼而引發(fā)其它單體在膜表面接枝聚合，該方法具有操作設(shè)備簡單,實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng),易于大型工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。趙峰等21以強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑溶液對聚偏氟乙烯( PVDF) 微孔濾膜表面極化改性后,用自由基聚合的方法將-甲基丙烯酸接枝到PVDF 微孔濾膜表面,得到pH 值敏感型微孔濾膜。接枝率確定的情況下,水通量隨著被過濾溶液pH 值的變化而明顯變化;隨著接枝率的逐步升高,水通量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。為了兼顧改性膜的水通量和pH 值敏感性能,需要將膜的接枝率控制在1.9 %6.1 %之間。呂曉龍等22通過化學(xué)接枝反應(yīng)在聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纖維膜表面接枝了2 - 丙烯酰胺- 2 -甲

16、基丙磺酸，可有效提高PVDF 中空纖維膜的耐污染性,并且改性后中空纖維膜的通量隨溶液離子強(qiáng)度的增加而增加。2.3 表面涂覆改性表面涂覆改性是一種物理方法, 主要是選用親水性的材料,如涂料、表面活性劑、醇等,通過氫鍵、交聯(lián)等作用方式,在膜表面引入一層超薄親水皮層。此方法操作簡單,但是這類涂層易被洗脫,膜的親水性不能長久保持,并且脫落的涂層物質(zhì)會污染分離介質(zhì)。劉振鴻等23用涂覆的方法把TiO2 膠體附在聚偏氟乙烯( PVDF)膜表面。從接觸角來講,磺化時間為2小時,浸凝時間為10分鐘時,改性膜的通量最好;改性膜的截留率普遍都高于未改性膜的截留率;改性后接觸角變小,潤濕性有所增強(qiáng)。3 結(jié)語（1）縱觀

17、以往的研究成果,盡管已經(jīng)開發(fā)了種類眾多的PVDF 改性分離膜，但絕大多數(shù)限于實(shí)驗(yàn)室研究。對這些性能優(yōu)良的改性膜進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用研究是今后研究工作的一個重要方面。（2）利用接枝、輻照等對膜進(jìn)行改性易受條件的限制，但改性后不但可得到具備良好抗污染性的膜，還能使膜具有環(huán)境敏感性等獨(dú)特性能，可適用于特性分離。（3）將聚合物材料共混制膜可以綜合均衡各組分的性能，在不影響使用要求條件下，降低某些性能卓越但價格昂貴的原材料成本，且工藝簡單易行，因而共混改性仍是以后研究的熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)：1 呂立盈,李東亮. 聚偏氟乙烯膜的改性研究進(jìn)展J . 化學(xué)研究,2007 ,18 (1) :103-107.2 崔會東,呂曉龍

18、,韓登鵬. 膜表面孔結(jié)構(gòu)對PVDF 超濾膜耐污染性能的影響J .水處理技術(shù),2007 ,33 (8) :50-53.3苗小郁,李建生,王連軍,等. 聚偏氟乙烯膜的親水化改性研究進(jìn)展J . 材料導(dǎo)報,2006 ,20 (3) :56-59.4 Ochoa N A , Masuelli M , Marchese J . Effect of hydrophilicity on fouling of an emulsified oil wastewater with PVDF/PMMA membranes J . J Membr Sci , 2003 ,226 :203-2085 李浩,陳健波,劉湛紅

19、,等.用正交設(shè)計研究PVDF/ PVC/ PMMA共混中空纖維膜J .膜科學(xué)與技術(shù), 2007, 27(6):32-366 王淑梅,王湛,張新妙,等. PVDF/ PMMA/ CA共混膜的制備及性能研究J .膜科學(xué)與技術(shù), 2005, 25(3):63-677 Mahendran , Mailvaganam , Goodboy , et al. Method of making a dope comprising hydrophilized PVDF and alpha-a-lumina membrane made therefrom P . US Pat , 6024872.2000-02-

20、158 蔡報祥,于水利,盧艷.PVDF /納米Al2 O3 共混超濾膜的制備及其性能J .哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2007, 39(6):87-909 呂慧,班輝,于水利,等. 納米顆粒對PVDF 超濾膜性能影響的研究J . 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008 ,24 (1) :26-28.10 趙永紅, 張梅, 朱寶庫.兩親性超支化聚合物對PVDF 膜的共混改性J .膜科學(xué)與技術(shù),2008,28(4):71-7611 錢艷玲,王建華,朱寶庫,等. 兩親性梳狀聚醚硅氧烷對相轉(zhuǎn)化法聚偏氟乙烯多孔膜的共混改性作用研究 J . 高分子學(xué)報,2007 , (12) :1168-1174.12 陳煒,朱寶庫,徐又一,等. 聚偏氟乙烯微孔膜的改性和應(yīng)用研究進(jìn)展J . 功能材料,2003 ,34 (1) :13-1813 呂曉龍,趙衛(wèi)光,胡成松,聚偏氟乙烯中空纖維表面化學(xué)改性J .天津紡織工學(xué)院學(xué)報,1999,18(4):8-1114 周軍,劉,云,張宏忠,等.聚偏氟乙烯膜的Fenton 氧化改性研究J .化工新型材料,2008,36(2):46-4915 Rafik M , Mas A , Elharfi A , et al. Modification de PVDF membrane par plasma d ,acide acrylique et