玻璃的著色和脫色解析課件

1、第9章玻璃的著色和脫色一、概述 物質(zhì)呈色主要為光吸收和光散射，而以吸收更常見。白光投到透明的物體，顏色是其吸收光部分譜色的補(bǔ)色。1. 描述顏色的參數(shù)（1）三原色 紅、藍(lán)、綠目前常用標(biāo)準(zhǔn)基色量系統(tǒng)（XYZ系統(tǒng)）中的X-Y顏色圖。 x+y+z=1（2）亮度brightness 垂直觀察物的每單位投射面積上的光強(qiáng)。（3）色調(diào)hue 色調(diào)主波長 指透過率最大的波長。（4）色飽和度（純度P）saturation主波長在消色混合中所占的比例。（2）（3）（4）是用于區(qū)別彩色的。2. X-Y顏色圖（自學(xué)）？色品圖中哪個區(qū)域的顏色飽和度最高？3. 著色玻璃的分類（1）光吸收型著色玻璃離子著色 高能輻射著色（2

2、）光散射型著色玻璃金屬膠體著色（3）半導(dǎo)體著色玻璃硫化物、硒化物著色二、離子著色 ionic colourate 是否在可見光內(nèi)發(fā)生選擇性吸收，取決于價電子的躍遷 。1. 離子按電子層結(jié)構(gòu)分類（1）惰性氣體型陽離子 較穩(wěn)定，躍遷需較高能量，通常不產(chǎn)生選擇性吸收，故無色、不吸收紫外線。Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ Al3+ 、Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Si4+ 、Ti4+ 、Ce4+（2）18及18+2電子構(gòu)型 結(jié)構(gòu)不如（1）穩(wěn)定，極化率大，易變形，有變價，吸收紫外線。本身無色，易被還原為金屬態(tài)。與陰離子結(jié)合可有色。Cu+、

3、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+（3）不飽和電子殼陽離子d和f亞層有不飽和電子，很不穩(wěn)定。常出現(xiàn)變價、有色、吸收紫外線等。Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等2. 離子著色理論分析 金屬離子的價態(tài)、電子層構(gòu)型及周圍氧離子的配位狀態(tài)都影響著色，而其又受基玻璃組成、熔制工藝等的影響。* 配位場理論（1）配位場 著色離子處于氧離子包圍中形成配位多面體。其中陽離子是中心離子，氧為配位體。 配位體施加于金屬陽離子的電場叫配位場。 在配位

4、場的作用下，著色離子的電子能級發(fā)生變化，從而產(chǎn)生一定的顏色。（2）基態(tài) 當(dāng)過渡金屬離子作為自由離子存在時，5個d軌道能量相同，稱為能級簡并。yxyxxzdxy dx2-y2 dz2+-+-+（3）能級分裂 陽離子處于配位場作用下時，原本簡并的5個d軌道會發(fā)生能級分裂。a. 八面體配位（6配位） 當(dāng)6個配位體沿x、y、z接近陽離子時，使dx2-y2、dz2軌道能量上升，而另外三軌道能量下降。 軌道分成兩組：兩個高能軌道（eg或dr）， 三個低能軌道（t2g或de）兩組軌道能量差：=egt2g=10Dq為配位場分裂能 eg=6Dq t2g= 4Dqb. 四面體配位（4配位）高能軌道三個dxy dx

5、z dyz 低能軌道兩個dx2-y2 dz2分裂能 四=4/9 八c. 分裂能公式（八面體）e-電子電荷 r-3d電子離原子核平均距離（離子半徑） q-配位體電荷或電矩（氧作用于中心離子的電場）R-O2-與中心離子的距離（4）影響的因素著色離子價態(tài) 高價離子 低價離子 （吸收帶處于波長較短區(qū)域）a. 基玻璃組成酸性玻璃利于低價離子存在；堿性玻璃利于高價離子存在基玻璃中R2O越多堿性越強(qiáng)，且隨半徑增大堿性更強(qiáng)。b. 不同變價離子間的影響 不同變價離子間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 在玻璃熔制中反應(yīng)較復(fù)雜，不完全按Tress和Weyl的氧化還原電對數(shù)據(jù)進(jìn)行。c. 熔制工藝 Cr6+（黃綠色）+3e Cr3

6、+（綠色） Mn3+（紫色）+e Mn2+（無色） V3+（綠色）+e V2+（紫色）反應(yīng)平衡受到溫度、氣氛、時間等的影響。 溫度升高，利于高價離子分解 氣氛 還原氣氛利于高價離子降價 時間 時間延長，利于高價離子降價d. 光照和熱處理非著色離子的影響a. 陽離子場強(qiáng) 氧離子的有效電場q是可變的，受陽離子場強(qiáng)的作用改變。高場強(qiáng)陽離子對氧的極化作用強(qiáng)，使q減小。q，吸收光波長向長波方向移動。？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波長發(fā)生什么變化？b. 陽離子半徑 氧對半徑大的陽離子屏蔽不完全，陽離子電場進(jìn)入配位場，使q減小，減小，吸收光移向長波。如 R2O場強(qiáng)相差不大，r占主要地位。配位狀態(tài)四=4

7、/9 八 高配位的吸收帶波長較短如 CoO6 吸收光波長550nm CoO4 吸收光波長620nm溫度溫度升高，R增大（ 1/R5）減小，吸收帶移向長波3. 幾種常見離子著色（1）鈦 Ti3+磷酸鹽玻璃還原條件為紫色。 Ti4+3d軌道全空，穩(wěn)定，無色。強(qiáng)烈吸收紫外線，吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)紫藍(lán)光部分使玻璃顯棕黃色。 鈦可加強(qiáng)過渡元素著色。鉛玻璃中顯著。 （2）釩 V3+綠色，吸收光譜似Cr3+，但著色能力差。 V5+ 3d軌道全空，無色。 V4+吸收帶1100nm，無色?；Ａа趸曰驂A性太強(qiáng)則無色（V5+）鈉硼酸鹽玻璃中，由于鈉和熔制條件不同，可呈藍(lán)色、青綠、綠色、棕色或無色。（3）鉻 Cr3

8、+綠色 高溫較穩(wěn)定，強(qiáng)還原條件可能全 以3價存在 Cr6+黃色 低溫有利于其存在。 鉻在硅酸鹽中溶解度較小，可用于制鉻金星玻璃。 用量 0.21%（Cr2O3）（4）錳 Mn2+ 3d軌道半空，著色弱 Mn3+紫色 ，氧化越強(qiáng)著色越深。 鈉硼酸鹽中為棕色，鉛硅酸鹽中為棕紅色。 用量 35%（5）鐵 Fe2+藍(lán)綠色 Fe3+ 3d軌道半充滿，著色弱 通常兩種價態(tài)同時存在，比例不同而顯不同顏色。 在磷酸鹽玻璃還原條件可能全為2價，在紅外有吸收峰，吸熱好，透可見光好，可做吸熱玻璃。兩價態(tài)均強(qiáng)烈吸收紫外線，用于太陽鏡和電焊片。（6）鈷 常以Co2+存在，著色穩(wěn)定。CoO6偏紫色（吸收峰550nm） 低

9、堿硼酸鹽、磷酸鹽中CoO4偏藍(lán)色（620nm）硅酸鹽中較多劑量計(jì)玻璃 受高能輻射會穩(wěn)定變色，且變色程度與劑 量成比例。與NiO共用于磷酸鹽玻璃可制黑色透紫外玻璃。0.01% Co2O3即可使玻璃呈深藍(lán)色。（7）銅 Cu0 紅色、金星。 Cu+ 3d全充滿，無色 Cu2+天藍(lán)色，與鉻共用可制綠色信號玻璃。 在鈉硼玻璃中隨鈉的增多綠青綠藍(lán)稀土金屬 主要為f-f 躍遷，著色穩(wěn)定。（8）鈰 Ce4+ 強(qiáng)烈吸收紫外線，可見光透過率高。 紫外吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)產(chǎn)生淡黃色。鈰鈦黃 不同基玻璃、比例可得黃、金黃、棕、藍(lán)等色。（9）釹 Nd3+紫紅色，有雙色效應(yīng)吸收峰復(fù)雜且穩(wěn)定，可做校正分光光度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)玻璃。固

10、體激光材料。4. 混合著色可從透光曲線迭加推測混合色（1）錳+鈷 紫到藍(lán)間顏色，錳調(diào)節(jié)色調(diào)。（2）鈷+銅 鈷消除銅綠，銅消除鈷紅，得淺藍(lán)淡青（3）銅+鉻 以CuO:Cr2O3=1.5:1為中心（綠）得 黃綠藍(lán)綠 銅多偏藍(lán)，鉻多偏黃。不可推測的混合色（4）鉻+錳 少量K2Cr2O7使紫色增強(qiáng)，再多則變灰色。 可制黑色和黑色透紅外玻璃（5）鐵+錳 褐紫色和黃棕色，色調(diào)無規(guī)律。三、金屬膠體著色1. 著色機(jī)理 金屬（Au Ag Cu）以單質(zhì)形式存在于玻璃中，形成晶體并聚集而成膠粒，對光產(chǎn)生選擇性吸收，使玻璃著色。2. 工藝過程（1）金屬離子的溶解（前提）（2）金屬離子的還原熱還原法（預(yù)先加入多價元素）

11、 2Au+ + Sn2+ 2Au0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ 2Cu0 + Sn4+光還原法（預(yù)先加入光還原劑Ce3+） 光：紫外線或X-射線 Au+ + Ce3+ Au0 + Ce4+ Ag+ + Ce3+ Ag0 + Ce4+（3）金屬原子的成核和長大（顯色） 常與還原過程同時進(jìn)行。膠體顆粒不可過大，可用氧化亞錫（金屬橋）防止。玻璃-O2-1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2-玻璃3. 影響膠體著色顏色的因素（1）膠粒大小太小對光不散射，太大發(fā)生乳濁。金膠粒大小(nm) S2-Se2-Te2-)而向長波方向移動。（3）膠態(tài)硫硒化鎘的形成主要由

12、于熔體冷卻時發(fā)生分相。 首先析出硫化鋅，進(jìn)一步降溫反應(yīng)移向硫化鎘并長大產(chǎn)生黃色鎘黃玻璃 ZnS+CdOZnO+CdS 熱處理時硒離子進(jìn)入CdS晶格，形成CdS-CdSe混晶而成紅色硒紅玻璃（4）顯色一次顯色（無須熱處理） 工序簡單，光譜特性不高。二次顯色 提高顯色溫度利于混晶中CdSe比例增大。 溫度升高10C吸收限向長波移動5nm 保溫時間延長顏色加深。五、輻射著色1. 曝光著色 在太陽光的紫外線照射下，玻璃結(jié)構(gòu)中或變價離子中的電子被擊出引起。 被擊電子被玻璃結(jié)構(gòu)中某處捕獲，形成新的電子結(jié)構(gòu)，即色心。白砒加速曝光著色。最常見的雜質(zhì)鐵易產(chǎn)生曝光著色。2. 高能輻射著色 在高能射線（-射線、中子、和粒子射線）的輻射下玻璃發(fā)生變色和結(jié)構(gòu)破壞。 輻射劑量 越大顏色越深 玻璃組成 含少量多價離子可防止輻射著色。(使自由 電子或正空穴與多價離子反應(yīng)而不形成色心) 六、玻璃的脫色1. 目的鐵使玻璃產(chǎn)生的黃綠色降低玻璃透明度和“白度”。2. 方法（1）物理脫色 通過顏色互補(bǔ)而消除顏色。 (K565.52) (497.78C) = 223.02 滿足此關(guān)系式的兩顏色為互補(bǔ)色。 與鐵的黃綠色互補(bǔ)的為藍(lán)和紫色，因此硒、鈷、鎳、錳、釹都是物理脫色劑。（2）化學(xué)脫色 把Fe2+氧化為著色弱的Fe3+ (CeO2 KNO3 As2O3) 生成無色絡(luò)離子(FeF