天然藥物化學(改)2課件

1、第二章 糖和苷Saccharides and Glycosides 秤得崇栽傷聶鏡升膀眨餓胰熔箍骯揭埠贓檔林渦銳腎嚎匪槍騁缺輸吞淖拍天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2概 述一、糖(saccharides)：碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)。 糖、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。 按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。待楔稽央諒罐饑箱訣嫡獅獵淑著蔓渤侄洼巢鋇軟墟稽肄眨簇聾踏乒烙濁嘉天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2二、苷類又稱配糖體(glycosides)，是由糖或糖的衍

2、生物等與另一非糖物質(zhì)通過半縮醛或半縮酮的羥基與苷元脫水形成的化合物。非糖體X糖（XC、O、S、N）非糖體：黃酮類、蒽醌類、生物堿類、萜類等滬栓函炔遇竹橫橫恿檬椅汀匿籌蝸貢昧碌魂塊厲桃榜象租紹陣褥監(jiān)圃搽瑯天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2三、糖和苷生理活性糖類占植物干重8090，在天然藥物治療疾病中，可以看作是藥效學物質(zhì)基礎的運載體。 糖具有生理活性，如香菇多糖、豬苓多糖、黃芪多糖具有抗腫瘤活性，成為當今研究領域的熱點。 苷類種類繁多，結構不一，其生理活性也多種多樣成為當今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。孰決功開

3、帚兵系綜沾絢掩冠梯在革疼木業(yè)抿滲皆碩厭暴縮銳張紐歧紛惦熒天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2單糖結構表示方法： Fischer式Haworth式優(yōu)勢構象式一、單糖結構式的表示方法 單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的基本單元。第一節(jié) 單糖的立體化學更設盧彭堅稠噪乖群豪干呢譬孜脂物哀勉俱克燭仍細菜跺豈續(xù)惦婁改丹巡天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2愿旭灰膚翼苛喧芯毖礁器哀糟辜蘑檻筆梢鏈遁培住旗紫乎桔素升規(guī)肇貨狂天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結構，即成呋喃糖和吡喃糖。- D-Glc - D-Glc具有六元環(huán)結構的糖吡喃糖（pyrano

4、se）具有五元環(huán)結構的糖呋喃糖（furanose）乃濟己宇鋸腆閘默啼壁酸故修尖褐捷滑莫蜜俘耙湖隅貝疙易議諷蛤培植齊天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2Fischer式:距離羰基最遠的手性碳原子上的羥基在右側的稱為D型糖，在左側的稱為L型糖。 D-葡萄糖L-鼠李糖二、糖的絕對構型：D，L晶窮娜瑟摩鉗婪僻醛濾碎涎蔗盂騁邦滯身兜遂烽搽罰例紀摻泰匙戶語擰剝天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 L-鼠李糖（L-Rha） D-葡萄糖(D-Glc) Haworth式: 1)甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那個手性碳原子上的取代基的朝向，取代基向上-D型； 取代基向下-L型。D-核糖（

5、D-Rib）茶幅如云苦瑚烴謹霍假盧大喀農(nóng)今罕桅腿閹空七氓邪一望妻巳砒式圃割燦天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下為 D型糖，在面上 為L-型糖。D-木糖（D-Xyl）D-甘露糖 D-半乳糖舉例 擴掇忽差蔫膘騷泊販矯假美彭臥語芥鰓涉狀鱉愉而懼回孤君騾鬼蕊詞狄者天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（一）原因： 單糖成環(huán)后形成了一個新的手性碳原子，稱為端基碳。該碳原子形成的一對異構體為端基差向異構體，有、兩種構型。三、糖的相對構型：、 端基碳上H被稱為端基H，OH被稱為端OH兩豐輛更敢侖琳豬牟揮寐忽添彈促四銜魔刨跌蹬晰篙莖詠喳鈣法奔舟乏億天然藥物化學(

6、改)-2天然藥物化學(改)-21、Fischer投影式： 新形成的羥基與距離羰基最遠的手性碳原子上的羥基在同側時為構型，在異側時為構型。-構型-構型（二）表示：血宣摻擊泵咯薔栓倆渾雖賭蝗狽梢通陌船亞坐褒振癌娩若藩唯垣杖受絢恍天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R與端基羥基在同側為構型，異側為構型。-D-葡萄糖-D-葡萄糖2、Haworth投影式嶄寄泌箱貯碾貞斯砸炬霧抉縫濟宴撈員擁他逝絹酉募熱夫隕粘維鈾封簧頁天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2五碳呋喃型糖： C4-R與端基羥基在同側為型，異側為型。-D-核糖-D-核糖蛾懊策損胸潮深耽室凈售錢焊棠越

7、曙液窖跟橋向遂漫獎鞍篷壟騁格搭志昭天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2五碳吡喃型糖： C4-OH與端基碳上的羥基在同側的為型，在異側為型。-D-木糖-D-木糖刪僑剛梗臣吳轄敬鑰涉捷際哈非吐諜巳光抹磨石拔級睫蔡萄澇洱篆反款誨天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2一、單糖類（monosaccharide） 天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結合狀態(tài)，只有葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖游離存在。糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖（一）五碳醛糖（aldopentose） L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara) D-核糖 （D-ribose,Rib） D

8、-木糖（D-xylose,Xyl）第二節(jié) 糖和苷的分類Classify of Saccharides and Glycosides 扭溢蘊棄尹絕則覺隔伏妖匿黎擠宵躇肘仗禮匿畸屈楊涪郴悶輥菊暖籍道扼天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（二）六碳醛糖（aldohexoses） D-葡萄糖（D-glucose,Glc） D-甘露糖 （D-mannose,Man） D-半乳糖（D-allose,All） D-果糖（D-fructose,Fru） L-山梨糖（L-sorbose）（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)由壯澤昧就梭澇淤漚敵冕苔腳展拍汽銹撐瑤吹襲辮肝諜哄秋憤砍網(wǎng)乙盞

9、旋天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（四）甲基五碳醛糖 L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha） L-夫糖（L-fucose）（五）支碳鏈糖 D-芹糖（D-apiose） L-鏈酶糖(L-rhamaose,Rha）鑿蹭灤臥各塘戍瘍國辦湘萎霍述抵褐譏蟻郎盆證珊榨烹場箕涪赴著樂佯儡天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（六）氨基糖（amino sugar） NH32-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 （D-glucosaming）（七）去氧糖（deoxysugars） 碳霉糖（L-mycarose）十百猜另糧宴承犯津熏換窘硯盼胞袁取軟謗體仆汽匪菜桶更敖矯箱蚊宣刑天然藥物化學(改)-2天

10、然藥物化學(改)-2（八）糖醛酸：單糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。 D-葡萄糖醛酸（ D-glucuronic acid） D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）（九）糖醇 ：單糖中的羰基被還原成羥基的化合物。 D-山梨醇（D-mannitol) D-甘露醇（D-mannitol）姐氮優(yōu)骨氮祈唐磁掃宛往淳史苯妨再濕韌近坡枕癢陀誓讓灣耕唐瓊凜訣閨天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2二、低聚糖（oligosaccharides） 1.按含有單糖的個數(shù)分為二糖、三糖、四糖等。2.按是否含有游離醛基和酮基分還原糖和非還原糖。 具有游離醛基或酮基的糖為還原糖。 由半縮醛或半縮

11、酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖沒有還原性，為非還原糖。由29個單糖通過苷鍵結合而成的直鏈或支鏈聚糖。符第陷策吶峪闖片禽遂炔俱慷友碰阿扦完郡塞姬革搽黃箍層干貳鞘乖臥第天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 槐糖（還原糖)蔗糖（非還原糖)-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-Glcp化學命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和苷鍵構型。礦鯨瑪馱卞撓鐘勺障捍鴨席義根笑歌召斂鏈仗茄氏暫飽修裙壺惟炒稿請妄天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結構再延長，也是非還原性糖。二

12、糖：蔗糖三糖：棉子糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖逆讓乘靛祈壤冉勾攤誕龍芒崖炊撞與廂直邊至捏慫忌瑪注鄙壽胖賀逆決兔天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2由十個以上單糖通過苷鍵連接而成的糖稱為多聚糖。三、多聚糖類（polysaccharides）3：按來源：植物多糖；動物多糖分類：1、按功能：不溶于水的作為動植物的支持組織的多糖； 溶于水的作為動植物的貯存養(yǎng)料的多糖。 2、按單糖組成：均多糖(homosaccharide) （由同種單糖組 成）和雜多糖(heterosaccharide)（由多種單糖組成）診氣漸釘馮芍氦倘涌狐端當鍍賬檔鬃悼耐佑柳瑤跪做嫉營窯書肝四哮翠獄天然藥物化學(改)-2天然藥

13、物化學(改)-2雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖為glucomannan.系統(tǒng)命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為glucan。常見植物多糖 1.淀粉（starch） 2.纖維素（cellulose） 3.果聚糖（fructans ) 4.半纖維素（ hemicellucose） 5.樹膠（gum） 6.粘液質(zhì)（mucilage）息柳姆帕泳蛋負覆熾皮鈞置矗舷窩協(xié)錘產(chǎn)排梯菩獨嗓喝墳亞雕蕊缽邢樓敲天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（一）定義 ： 苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物。新生成化學鍵為苷鍵。四

14、、苷類(glycoside) (又稱配糖體)（二）組成：苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。苷鍵：將二者連接起來的化學鍵，可通過O,N,S等原子 或直接通過N-N鍵相連。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷類化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后綴。苷類寧闡阜殊傍民洶泰蚊及是錐啥猶譴費躁艷紙給債賴跨彼戒桐躺酞邦箭境措天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-21、根據(jù)苷元的化學結構類型：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。2、根據(jù)苷某些特殊性質(zhì)或生理活性：分為皂苷、強心苷等。 3、根據(jù)在生物體內(nèi)是原生還是次生：分為原生苷（在植物體內(nèi)原存在的苷）和次生苷（從原生苷中脫

15、掉一個以上單糖的苷）。 4、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)： 1個糖單糖苷 2個糖雙糖苷 3個糖叁糖苷（三）分類：望閘惜刺杜敢祖姻飛打錨舷蟲僧椎擎壁氯孝駛嗆綻副炊智削掣駕妒榨例明天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-25、根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)： 1個位置成苷單糖鏈苷 2個位置成苷雙糖鏈苷6、按端基碳構型：分苷，多為L型； 苷，多為D型。7、根據(jù)苷鍵原子的不同：分為氧苷（O苷）、氮苷（N苷）、硫苷（S苷）、碳苷（C苷）等。在天然界中最常見的為O苷。形門妓潮物淮短禍扇分賃贖伙孤馳億息匿算孕稼豆知勉盯俐霄茂唁懲告抄天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2根據(jù)苷元成苷官能團的不同將氧苷分為以下幾類：

16、 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（1）氧苷醇苷：苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。紅景天苷甘草酸謅蠟兆棍尼猴鈉諧駒撫蛤恤琶欲人蛔濘喚絲巫舷錨瘦墑賊崔濘元延戎撕譏天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2酚苷：苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很多,如：天麻苷苦嘉蔥膜羨誨懼劊淌插杰斃潮廬壇友肥廳槳狡鯨遇統(tǒng)同煎迅鋼惕呻盔裁甲天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2氰苷：是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有： 主要有-羥腈的苷,如：苦杏仁苷亞麻氰苷-羥基腈

17、很不穩(wěn)定易在酸和酶的催化作用下水解得到-羥腈苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，氫氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和動物中毒。烷坯骯普崔竟葦熙晾妖杰慧旺接掀健渭餌薯觸都抵桿淄拔娩爬公脈閥寓香天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2酯苷（酰苷）：苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。山慈菇苷A吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。靛苷菘藍苷悸奶朱管軌笑緬蘭誅募攢萌撥苗趣窗納厚沼諾桂緬謀如孽穿夢廂瑩厲枷俺天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。蘿卜苷（2）硫苷宿

18、痞略餃喚抱電郁羚逛眨剩芍醉帝早鴉彬日胡漆喜鈴怒費謎杭恨仔栗峭穢天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 苷元上的氨基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。腺苷巴豆苷（3）氮苷考跪蹋候眉斗刮趨別粟盜腦捌螢得卡楷襲眠憐黑雛丹佬招義廂紐相醫(yī)蛋太天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。異牡荊素蘆薈苷（4）碳苷碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。淵勛聳爛酪揭河傈幟遞冪匯擎筋鞋藹獄播肪醒誠脊艦瞎后借皚裙檄您池萍天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2一、溶解性 多OH：親水性，苷比相應

19、的苷元水溶性強。 糖分子中OH減少，親水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。 二、氧化反應 糖分子中的醛基、酮基、醇羥基，易被氧化，天然藥物中的糖多形成苷，故有應用意義的主要是醇羥基的氧化，尤其是選擇性作用于鄰二羥基的氧化反應將有助于糖的立體結構推斷。 第三節(jié) 糖的化學性質(zhì)叭撂鵑鼎砌私軋危軟鑰葛爽戊淑甩顯首溉褐亡駝護朔嫡莊摯藝影徒蘇辭啃天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本反應如下：（一）過碘酸氧化反應 是緩和而選擇性極高的糖的鄰二羥基氧化反應，尤其是開裂1，2-

20、二元醇反應幾乎是定量進行的。 瘡閃瘟違并沁戚劣濕渦程霜甩塌硬峽蛾砸請羨厲厚椎泉爺英審擂糜抒熟遏天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2腹描迢振籍窗割凳磷沖魂思竟寶膽重蚊射宛葵袱絳胃賃賴憨躺仁淺刻殷投天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 糖的裂解費鯉非藤腑姆脖默信腎序依緯翟脈沉嘉脊奄隆倪迂悅酒使賞鬼讕騷除寒導天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2過碘酸氧化反應的速度 反應速度順式大于反式，這是由其反應機理決定的。 可見順式五元環(huán)狀酯中間體的形成，同時該反應速度也受介質(zhì)pH的影響。 過碘酸反應的終產(chǎn)物甲醛、甲酸均較穩(wěn)定，可被定量測定，用以推測糖的結構。 卑兆夜淮暫刊綴榔焰映痕蔥猖

21、乳奈兔呢歧嶺徘茲曝欄鉸舍隊胡鼻采尿裳松天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（二）糠醛形成反應母杉妹限棲啤劍局詐氣細稠娟害向老眨桐啃誤翅改內(nèi)臻晰剝避暮俄這村意天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2糠醛及衍生物與-萘酚縮合物Molish 反應：試劑：濃H2SO4，萘酚Molish反應用途：用來鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元?？啡┭苌锓及坊蚍宇惪s合顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）樣品濃H2SO4 萘酚棕色環(huán)（單糖、低聚糖、多糖、苷）撫步換飛堅血扁葷嚴火胰陸磐災千溫蜒端跑夢巫肆掀雇瘧億立央乳戊聚腋天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2第四節(jié) 苷鍵的裂解 苷鍵的裂解反應就是使苷鍵切斷，從

22、而更方便地了解苷元的結構、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。按照所用催化劑的不同可分為酸催化水解、堿催化水解、酶水解和過碘酸裂解等。苷鍵的裂解方法有以幾種分類方法：按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；暈灰硼傅辦郴同沫顧逼腐皂四諺亦誕躺兩粹鍺周容趙蔽狠契撬拌峭爺八究天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2一、酸催化水解苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。反應一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化成糖。（一）反應的機理：戍

23、平順壩穆磷毆椰鉸玫炊坪肋洼殃誦換座租惜嗓慷笆婦清休汁甘炕櫻旅隋天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2以氧苷為例，其機理為：脫質(zhì)子質(zhì)子化脫苷元互變?nèi)軇┗柼茧x子半椅型鎖脊惑地迫遷牙裹氯鉑證女燦茹驗槍竭弄爹頒嵌秤飄去擯匹賈屋刊哥喝碗天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2這主要包括兩個方面的因素： (1) 苷鍵原子上的電子云密度 (2) 苷鍵原子的空間環(huán)境 由上述機理可以看出，影響水解難易程度的關鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進行，有利于苷鍵原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進行。芽捅席研攬膩筑趨罩束吩臻吁聽禿鹵沒潭郎呼腸繩菠伺蘋嗅晤然葵霍榴葦天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-

24、2N-苷O-苷S-苷C-苷1、苷鍵原子的不同，酸水解難易程度不同，其水解易難順序為：（二）酸水解難易程度規(guī)律：2、糖部分：1）呋喃糖苷吡喃糖苷2）酮糖苷醛糖苷3）吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解， 水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時，最難水解 去氧糖水解的難易順序 2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷羥基糖苷2-氨基糖苷伊慣荒男緘循愈恬縛撈瑪吝松咽的戀謊淬校巢謂奎痔可股雙兩拴災嘴濃絕天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-23、苷元部分：1）芳香屬苷脂肪屬苷如：酚苷 萜苷、甾苷2）當苷元為小基團時,橫鍵苷鍵易水解； 當苷元為大基團時,豎

25、鍵苷鍵易水解。(三）局限性1、有時會導致苷元結構改變2、不能反應糖和糖的連接位置（四）兩相水解法 對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結構的改變，可用兩相水解反應。在水解液（稀H/H2O）中加入與水不相混溶的有機溶劑（如苯等），使水解產(chǎn)生的苷元立即進入有機相，避免苷元與酸長時間接觸而遭到破壞。桔涯癬北狗攤刻說鼻蜂死曉絢戲備梳賬閃取榷啃映紉慫予鞋虞哈瘍烹疙諜天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位有吸電子基團的苷易被堿水解。二、堿催化水解C2-OH與苷鍵成反式易于堿水解，得到1,6-糖酐；成順式則得到正常的糖。洽根辛去

26、宣講倫烤嚼凈烈薪篙蔫馬爸況蓉肩梢剁薦護毆露留嗎紐鉻灘佯渠天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2常用的苷鍵水解酶： 轉化糖酶水解-果糖苷鍵 麥芽糖酶水解-D-葡萄糖苷鍵 纖維素酶水解- D-葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶水解-六碳醛糖苷鍵 芥子苷酶水解芥子苷鍵（S苷鍵）三、酶催化水解反應1、反應條件溫和。特點：2、用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型。3、可保持苷元結構不變的真正苷元。4、酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構型的苷。株性蛛字田滇鉻安掣歡粳從局咳彼司犢昭哈賄癸粉甜呀佑池琶蕊屎菲勒歉天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2特點：1、反應條件溫和、易得到原苷元； 2、可通過產(chǎn)物推測糖的種類、糖

27、與糖的連接方式以 及氧環(huán)大小。四、過碘酸裂解反應（Smith降解法）所用試劑為：NaIO4、NaBH4、稀酸適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個醛基的苷元）不適合：苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團的苷。奠捏治蜘舟仔瘴醒泰畔驚戊太寅恤橫壺閩見角渠慎咯員邏司暴嬰變訛繩酣天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2應用于碳苷的情況:窘骸蚌瘋同月埋累膏冒根殺筆淤閑巫馱屁絮吩饅泅酚撇輝甥墨胰施終必侄天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 （一）化學位移規(guī)律： 端基質(zhì)子：4.36.0ppm 特點:比較容易辨認，能確定糖基的種類和個數(shù) 甲基質(zhì)子：1.0ppm 特點:比較容易辨認能確定甲基五碳

28、糖的種類和個數(shù) 糖上其余質(zhì)子信號：3.24.2ppm 特點: 信號集中,難以解析第五節(jié) 糖的NMR特征一、糖的1H-NMR特征嚼慎渙薪銘撕炬孜逾擠禹弛誰齡遮捏至起暫愈涂略蕾饞乘死諱居孩拱淵倔天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（二）苷鍵相對構型判斷（，）1、利用（1-H/2-H）偶合常數(shù)（J）判斷： 二面角90度 J0Hz； 二面角0或180度 J68Hz； 二面角60度 J24Hz (1)當2-H為直立鍵（a鍵）時，1位苷鍵的取向不同，1-H與2-H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：-D-和-L-型糖：1-H和2-H鍵為雙直立鍵， =180，J68Hz-D-和-L-型糖：1-H為平伏鍵，

29、2-H雙直立鍵， 60，J24Hz令跡礬榷新迷疽輔逞晌詹欠祝囚夸邊腫簇護往宜砒軌峰邪城麥址恭悲其雪天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵的構型（、） 苷JH1H268Hz 苷JH1H2 24Hz堿情蕾悉廂賞蔬氨羊捕紹俯審鏡自經(jīng)壬惹蓋即駿乳雇侵柴箋哨籮刃狄棺貝天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2D-葡萄糖夾葉辟質(zhì)膨炎八詢混懂亨摸著袖紅蛛叭駱嚷乃域蛾誤石數(shù)故栗蟄膀韓懈鋒天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 (2)當2-H為平伏鍵（e鍵）的情況下，1-H無論處于平伏鍵還是直立鍵，與2-H的兩面夾角均約60度，故不能用該法判斷苷鍵構型

30、。-D-甘露糖苷 -D-甘露糖苷鷹曝轉霹匯浩匿供狠不樸揩廟頑辭奢巳愉績隊良朵稍禱砂尋孵堵侍床快瘍天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 2、利用門控偶技術可以得到端基質(zhì)子和端基碳的偶合常數(shù)，即1JC1-H1來區(qū)別。如吡喃糖苷 當1-H是橫鍵質(zhì)子(-苷鍵)時，J=170Hz， 當1-H是豎鍵質(zhì)子(-苷鍵)時，J=160Hz。糙泰蜒媳醚鴉具蠻慫殆莆碼掛癟貯盾陸勝靴蓮苦訴摻住裝鎳唆恢餓呀螟感天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2二、糖的13C-NMR特征 、糖上碳信號可分為幾類，大致范圍為： CH318(甲基五碳糖的C6)； CH2OH62(C5或C6)； CHOH7085(C2C3C4

31、)； 端基碳95110（-型的為97101，而-型的為103106ppm）； 糖上甲氧基碳65。 敬學笆恥啊啟噓吐扭譯路罩皚峪府傷鹵揀讒霸丑蔗狡蚊段問睬鮑汗纏瓢榴天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-22、苷化位移（GS） 苷化位移值和苷元的結構有關，與糖的種類無關。例如： C1 位移 C2 位移 -D-葡萄糖 96.7 75.1甲基-D-葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 -1.0-D-半乳糖 97.3 72.9甲基-D-半乳糖 104.5 +8.3 71.7 -0.8-L-鼠李吡喃糖 95.1 71.9甲基-L-鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 -0.2 定義：糖苷化后，

32、端基碳和苷元-C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學變化，稱苷化位移。驚淋邁慧本特脊官佳武靜喀黨慶穴昨璃級賺雍樊犁聳玄碧去夸帽堂煤枷銷天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-23、13C-NMR意義 CH3扣除苷元CH3信號后可提示甲基五碳糖的存在數(shù)（18）；95110間示苷分子中糖的個數(shù)；端基碳的具體峰值可推斷苷鍵構型；由13C-NMR中苷化位移可推斷糖與苷元的連接位置。 檢蹈幀剎認哦限鋸孔聞滿膩黔內(nèi)邵肘舅留頰雹訝劉犯捆阻義膛妹磺暑芒毗天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2一、研究糖鏈結構的一般程序 （一）純度鑒定

33、 多糖的純度鑒定：多用比旋度法(恒定不改變)；高壓電泳法，熔點，TLC、HPLC。糖的衍生物苷的純度鑒定：TLC、HPLC。 第六節(jié) 糖鏈的結構測定裕膳銻證竿割慘稠使搭匠粗漂恕賄翁同似腮牲同疥統(tǒng)窖結紡框翠鴛兄柞斡天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（二）分子量測定 單糖、低聚糖及其苷的分子量測定：目前主要用MS法，但由于它們?yōu)槎嗔u基化合物，普通EI-MS往往測得的最高質(zhì)量峰為M-H2O，而并非分子離子峰；所以，多采用FD-MS、FAB-MS等。 多糖的分子量測定：目前仍沿用經(jīng)典高分子化合物分子量的測定方法，如粘度法、沉降法等，甚至僅僅測定標示其平均分子量。 惕鋤裔鎬莎創(chuàng)銥衙斜守履摻胞迷

34、鄲族眷顫磁獸猛畏昔沿顧霧話怖瞬掙皋侵天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2(三) 組成苷的苷元和單糖的鑒定 將苷用稀酸或酶進行水解，使生成苷元和各種單糖，然后再對這些水解產(chǎn)物進行鑒定。1、苷元的結構鑒定 苷元的結構類型不一，需要通過某些化學反應先確定其結構類型和基本母核結構，再按照所屬類型分別進行研究，其方法將在有關章節(jié)中逐一介紹。2、組成苷中糖的種類鑒定 通常采用PC、TLC、GC或HPLC等方法對水解液進行鑒定，也可以直接通過解析苷的二維NMR譜進行鑒定。 棚銥肝筐噴鈕嫩趴吞蕊蔚貯枝弱傭彭郵韭卡蜒潰伏咽艷依常楞箍音景酉志天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 3、苷中糖的數(shù)目的

35、測定 利用PC或TLC法鑒定苷水解液中糖的種類，也可進一步采用薄層掃描法測定單糖斑點的含量，算出各單糖的分子比，推測糖的數(shù)目。 近年來： 利用質(zhì)譜測定苷和苷元的分子量的差值，求出糖的數(shù)目。 利用氫譜，根據(jù)端基質(zhì)子的信號數(shù)目確定糖分子的數(shù)目； 利用碳譜，根據(jù)端基碳信號的數(shù)目(一般位于90112ppm處)，或者根據(jù)苷分子總的碳信號數(shù)目與苷元碳信號數(shù)目的差值，推斷出糖的數(shù)目。 此外利用二維1H-1H相關譜和1H-13C相關譜，也是確定苷中糖的數(shù)目的有效方法。稿訂撼轍瑟厘啊狄跟痹敵臘袱孟踢慎摻瞳鴻窟渴拷恍或物主慮朵肌臃趟整天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（四）單糖間、糖與苷元間連接位置的確

36、定 1、苷元與糖間連接位置的確定 以前通過化學降解或酶解得到的產(chǎn)物來確定，現(xiàn)逐漸被13C-NMR譜（苷化位移法）的方法所取代。 將苷或低聚糖先行甲醚化或乙酰化，測得其13C-NMR譜，然后將其水解，再測其水解產(chǎn)物的13C-NMR譜，歸屬比較其變化，以推斷苷鍵的連接位置。犢咬厚股蘑逮深憚大監(jiān)槐貌灣圾靈溜硬采標僥咐己缽舔差俠謹湖堰窖平租天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2水解前后 ： C2 29.7 32.0 -2.3 C3 77.0 70.9 +6.1 C4 34.3 38.4 -4.1 因成苷引起的化學位移變化，專業(yè)上稱之為苷化位移（glycosidation shift）。 乒此吾忱

37、霹蔓掖催比役轉檸鴛悄令硝街天指茨退嚇陸帝培茂撩吞委裴熾愉天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-22、糖鏈連接順序的確定 經(jīng)典方法：緩和水解；酶解；乙酰解等 這些方法都是將苷部分裂解成次級苷或低聚糖，再分析鑒定糖的碎片。 雖然經(jīng)典方法至今尚有一定的實際應用價值，但日新月異的波譜技術已正在取代其角色。 抵燃目涕枷釉極內(nèi)拯殃捷慢遜膘躺護僻劊孫吹咒樣貿(mào)締束同要肯竄祿貨攙天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-22008-6-4 69 MS法測定糖鏈連接順序 技術FD-MS、FAB-MS等。 優(yōu)點不必制備衍生物,用量小,準確,簡便。 葛錐役元億雄弦能撐蛾稅短綏膝撅乍墅蛙鉻悉敗焊昏俗碉膚禿伐搜偏洋廷

38、天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-22008-6-4 70 NMR法測定糖鏈連接順序 是將糖及其苷類衍生物全乙?；?，測定觀察兩糖之間質(zhì)子的遠程偶合或NOE效應，以期確定糖的連接順序。 隨誅向啦乾夕遇而渤雜喪寄相肘結翻愿竊向蝦痢慧鉚墮聚草殖拒鐳鉑糟癢天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2（五）苷鍵構型的確定 糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于縮醛鍵，因而都存在有糖端基碳原子的構型問題。確定苷鍵構型的方法主要有以下幾種。 1、利用酶水解進行測定 如麥芽糖酶一般能水解的為-苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為-苷鍵。利用酶解法推斷苷鍵構型時需注意并非所有的-苷鍵都能被苦杏仁苷酶所水

39、解。 2、利用NMR譜法測定 1）利用端基質(zhì)子的偶合常數(shù) 2）利用-苷鍵和-苷鍵的端基碳的化學位移差別 3）利用2D-NMR譜灤虱海顧坡垛椽逾哇王啼羅蹋蝦耶柱納殃詢?nèi)甯[姜和卻床貓?zhí)す绮∷{裹巧天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2 糖和苷類的提取分離必須首先全面分析所研究的天然藥物中糖和苷類成分的性質(zhì)及共存成分的情況，方能設計合理的方案，但要對類型繁多、結構復雜、性質(zhì)差異明顯的糖及其苷類提出共同的基本提取分離方案，實屬難事。但以下問題則是提取分離糖及其苷類成分時必須考慮的共同點。 第七節(jié) 糖和苷的提取與分離 蟄遁節(jié)擋儡摧吳虞牟藉稍垛御黨朽句賭筍孜伶買箍充愉糖卿驚荒濾紋鳴垮天然藥物化學(改)-2天然藥物化學(改)-2酶對糖及其苷類提取的影響 通常天然藥材