應化大二下學期物理化學11

1、00-7-271碰撞動能怎樣轉化為反應分子內部的勢能? 怎樣達到新舊交替的活化狀態(tài), 以及怎樣翻越反應能峰? 下面先介紹三原子系統(tǒng)的勢能面. 分析原子A與雙原子分子B-C沿B-C聯線方向碰撞生成分子A-B和原子C的過程: A + B-C ABC ABC ABC A-B + C上述過程實質是隨A, B, C間距離的改變, 碰撞動能逐漸變?yōu)樵娱g勢能, 反應后又逐漸變?yōu)閯幽艿倪^程. 若A, B, C在同一直線上, 則勢能E 可表示為 rAB, rBC 的函數:E= f (rAB, rBC )將該函數作成立體圖, 即得到一個曲面, 稱為勢能面.勢能面00-7-272勢能面 左圖等勢能線上的數字大小代

2、表勢能的高低. d點rAB和rBC都較遠, A, B, C都處于原子狀態(tài), 勢能較高;由d 向a 移動, rBC縮短而rAB保持較遠, 即原子B與C靠近, 因未配對電子的吸引而勢能降低; 到a 點時勢能最低, 此時的rBC即穩(wěn)定的BC分子的鍵長; 由a 至e, BC間斥力迅速增大而勢能激增.由d 至f 的過程與上類似. 可知勢能面上有ac 和bc 兩條相連的山谷, 其兩側是較陡的山坡; 谷底也是斜坡式的, c 點為谷底的最高點, 叫做馬鞍點.00-7-273過渡狀態(tài)( 活化絡合物) ABC : 在馬鞍點 c上, ABC三原子以較弱的鍵結合在一起的不穩(wěn)定狀態(tài), 原子間距比正?；瘜W鍵大得多, 很容

3、易分解為為產物或反應物.反應途徑勢能面上的谷底路線 acb 為勢能最小和可能性最大的反應途徑. 假如沿adb路線, 就要翻越高得多的能峰, 一般情況下顯然是不大可能的. 這也就解釋了為什么活化能總是小于各反應物鍵能之和. acb反應途徑中存在一個勢能能峰. 只有碰撞動能足夠高的反應物才可能得到足夠的勢能登上馬鞍點, 翻越能峰生成產物.00-7-274活化絡合物活化絡合物原子間距較正?；瘜W鍵大, 如反應D + H2 DH + H 中, 活化絡合物DHH 的兩個核間距約為0.093nm, 而正常H2的核間距約為0.074nm. 但活化絡合物仍象正常分子一樣能進行平動, 轉動和有限制的振動. 在勢能

4、面的馬鞍點 c 上的振動方式如下圖所示.rABrBCc0活化絡合物的振動方式和特征A B C 振動:在平分 xy 軸方向進行頻率 的振動, A-B鍵與B-C鍵同時拉長或同時縮短(對稱伸縮).這種振動由于能量的限制是不會分解的. A B C 振動:在反應途徑方向進行頻率 的振動(不對稱伸縮), 則立即分解為產物 AB + C 或原始反應物 A + BC. 00-7-275艾林方程過渡狀態(tài)理論認為: “反應物分子要變成產物, 總要經過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡合物; 活化絡合物可能分解為原始反應物, 并迅速達到平衡, 也可能分解為產物; 活化絡合物以單位時間 次的頻率分解為產物, 此速率即

5、為該基元反應的速率”. 以公式表示, 即反應速率 式中 為X沿反應途徑方向的振動頻率.將理想氣體化學反應平衡常數的配分函數式運用于上述活化絡合平衡:00-7-276艾林方程式中qB*為B 組分在能量零點選為零時單位體積的配分函數, E0 為平衡反應前后基態(tài)能量之差, 是由U0 改寫的. 因沿反應途徑的振動將分解為產物, 此時發(fā)生振動的“鍵”比正常鍵弱得多, 即 很小, h kT. 又因 x 1時, ex = 1 + x , 故 00-7-277艾林方程艾林方程:艾林方程為由過渡狀態(tài)理論計算雙分子反應速率常數的基本方程, 原則上只要知道了有關分子的結構, 就可以計算速率常數. 所以, 過渡狀態(tài)理

6、論有時稱為絕對反應速率理論.艾林方程中的E0為活化絡合物X 與反應物基態(tài)能量之差, 也可認為是0K時反應的活化能.活化絡合物很不穩(wěn)定(壽命 1014s), 目前還不能象穩(wěn)定分子那樣由光譜測定其結構參數, 只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法, 假設一個可能的結構. 計算結果雖仍不能令人滿意, 但多數情況下, 比簡單碰撞理論的計算值更接近于實驗數據.00-7-278艾林方程的熱力學表示式把艾林方程簡寫為Kc 是將已失去一個沿反應途徑方向振動自由度的X仍看做正常分子而得出的平衡常數, 但 仍可借用平衡常數的熱力學關系. 對反應 AB = X 標準平衡常數Kc與標準活化摩爾吉布斯函數G, 標準活化摩爾熵

7、S 和標準活化摩爾焓H之間的關系為代入艾林方程, 得00-7-279艾林方程的熱力學表示式此即為雙分子反應的艾林方程熱力學表示式. 艾林方程亦可應用于單分子或三分子反應, 以及溶液反應, 但形式有所不同.對于雙分子氣相反應可以證明 Ea = H + 2RT代入上式, 得與阿侖尼烏斯方程對比, 可得00-7-2710幾率因子P. 如果A與B生成 X 時S = 0, 則 P = 1. 但實際上該過程往往要損失平動自由度和轉動自由度, 增加振動自由度, 由于平動對熵的貢獻較大, 而振動的貢獻較小, 故S 0. 而且反應分子結構愈復雜, X分子愈規(guī)整, 則熵減少得越多, 即P 愈小于 1. 從另一角度看, X分子愈規(guī)整, 則在形成時對碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而 P 愈小于1. 可見S與P 有相似的含意. 有些復雜分子間的反應, 由于活化熵的影響, 其幾率因子的數量級甚至可達109, 這時盡管活化能很小, 反應速率卻很慢. 簡