大學(xué)化學(xué)第一章1講解課件

1、 第一章化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律許多反應(yīng)我們可以看得到，如：Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3有的反應(yīng)難以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA（乙二胺四乙酸根） 有的反應(yīng)式可以寫(xiě)出來(lái)，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2 這就需要了解化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,其中最重要的是化學(xué)熱力學(xué)。CO + 2NO = CO2 + N2本章主要研究和解決的中心問(wèn)題：反應(yīng)過(guò)程中能量變化的問(wèn)題反應(yīng)的可行性及進(jìn)行方向的問(wèn)題反應(yīng)進(jìn)行的程度 (化學(xué)平衡)問(wèn)題研究反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)象 宏觀的、大量質(zhì)點(diǎn)的集合體 只考慮研究對(duì)象的始態(tài)和終態(tài),

2、 不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理。 不考慮時(shí)間因素.優(yōu)點(diǎn)： 化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。不能解釋變化發(fā)生的原因；只能處理平衡狀態(tài)；不能解決過(guò)程的速率問(wèn)題。局限性： 化學(xué)熱力學(xué)有三個(gè)定律，我們重點(diǎn)討論第一、第二定律。基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律 第三定律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本章知識(shí)框架：可行性、方向性及反應(yīng)進(jìn)行的程度能量轉(zhuǎn)化現(xiàn)實(shí)性速率 計(jì)算任意反應(yīng)的U、H、S 、G和速率v。熱力學(xué)第一定律 為了便于討論，我們先介紹以下幾個(gè)基本概念：系統(tǒng)、質(zhì)量守恒、環(huán)境、相、能量守恒、包括：狀態(tài) 和狀態(tài)函數(shù)、熱和功作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)；系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密 系統(tǒng)：環(huán)境：切聯(lián)系的其

3、它物質(zhì)。 熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境 (system and surroundings)Zn(s) + 2HCl = ZnCl2 + H2系統(tǒng)特點(diǎn)：a) 是宏觀的；b) 系統(tǒng)要占有空間；c) 系統(tǒng)是多種多樣的，可以是氣、液、固及多個(gè) 相 的系統(tǒng)。環(huán)境特點(diǎn)：a) 系統(tǒng)與環(huán)境之間有確切的界面；b) 這種界面可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的；c) 系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的?；瘜W(xué)反應(yīng)一般將反應(yīng)物和產(chǎn)物作為研究系統(tǒng)。例：系統(tǒng)環(huán)境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空氣冰浴g-l界面（真實(shí)）bCH3OH（lg）空氣冰浴空氣-甲醇?xì)饨缑妫ㄌ摌?gòu)）三種熱力學(xué)系統(tǒng)： 敞開(kāi)系統(tǒng)open system 封閉系統(tǒng)cl

4、osed system 孤立系統(tǒng)isolated system熱力學(xué)上研究最多的是封閉系統(tǒng)。物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)能量能量能量系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相相與相之間有明確的界面。 相：例如：H2OCCl4同的部分。(1) 一相不一定是一種物質(zhì).系統(tǒng)只有一相，稱(chēng)為單相系統(tǒng)或均勻系統(tǒng)。例如，氣體混合物。鹽水溶液？注意：(2) 要注意“相”和“態(tài)”（聚集態(tài)）的區(qū)別含兩個(gè)相或多于兩個(gè)相的系統(tǒng)稱(chēng)為多相系統(tǒng)或不均勻系統(tǒng)。(3) 同一物質(zhì)可因聚集態(tài)不同而組成多相系統(tǒng)。練習(xí)：由相的概念可知，由液態(tài)物質(zhì)組成的系統(tǒng)為單相系統(tǒng)（）化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒 化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律 “在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造， 也

5、 通常用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式表示反應(yīng)物與生成物之間的原子數(shù)目和質(zhì)量的平衡關(guān)系，通式為：B稱(chēng)化學(xué)計(jì)量數(shù)。0=B BB種形式?！保ㄎ镔|(zhì)不滅定律）不能毀滅。 只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪灰院铣砂狈磻?yīng)為例：N2 +3H2= 2NH3可寫(xiě)為： 0 = -N2 -3H2 +2NH3即： N2 +3H2 = 2NH3對(duì)于一般的反應(yīng)： aA+bB = gG+dD 其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程為： 0=BBB 其中B的符a、b為負(fù)值；g、d為正值化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律 “在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅， 只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變”U=Q+W 在任何過(guò)程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能（U）的

6、增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱（Q）與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功（W）之和。通常表示為：若將此定律用于熱力學(xué)系統(tǒng)中，稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) 是指用來(lái)描述系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù): 在熱力學(xué)中，把用于確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（宏觀性質(zhì)）。如：T、V、P、n、 H、U、S、G 等. 例如,研究的系統(tǒng)為一理想氣體，其 n=1mol, P=100kPa, V=22.4l, T=273K, 則該系統(tǒng)處于一種狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。其中n,p,V,T均為狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生 了 改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生改變。始態(tài)和終態(tài)：變化前狀態(tài)為始態(tài)，變化后的狀態(tài)為終態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)主要

7、性質(zhì)（或特征）： 1.狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有確定值， 反之亦然。2、狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài) 和終態(tài)，與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。只要系統(tǒng)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。若： 系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)確定，各狀態(tài)函數(shù)的變化值確定T1 V1 P1 T2 V2 P2始態(tài) 終態(tài)T = T2-T1V = V2-V1P = P2-P1概括：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定， 殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。 狀態(tài)函數(shù)分類(lèi)：廣度性質(zhì)：(extensive property) 廣度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的 量成正比，在系統(tǒng)內(nèi)具有加和性。 如：m、n、V、U、H、S、G 等。強(qiáng)度性質(zhì)：（intensive proper

8、ty） 強(qiáng)度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的 量無(wú)關(guān)，不具有加和性. 如：T、P ，摩爾體積，密度等2.熱力學(xué)能即內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。 符號(hào)：U 其值與n 成正比。無(wú)法確定絕對(duì)數(shù)值；U 是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ 或 J* 熱熱力學(xué)中將能量交換形式分為熱和功。 熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的 符號(hào)：Q ，系統(tǒng)放熱：Q 0 ；Q 不是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ；能量。*功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式功功分為：體積功 W (W= - PV )； 單位：kJ。 W 不是狀態(tài)函數(shù)；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功: W 0。非體積功 W。W和 Q不是體系所儲(chǔ)存的能量，有變化過(guò)程, 才有能量，是過(guò)程量。p始=4.0kPaV始=1.

9、00LT=298K Ip終=1.0kPaV終=4.00LT=298K II可逆過(guò)程p外=1.0kPap始=2.0 kPaV始=2.00LT=298Kp外=2.0kPap外=1.0kPa理想氣體的不同途徑膨脹功所處狀態(tài)示意圖 一步膨脹： W1 = -p外V = -1.0103(4-1)10-3 = -3.0J兩步膨脹： W2 = -WI+(-WII) = -2.0103(2-1)10-3 1.0103(4-2)10-3 = - 4.0 J可逆膨脹： W3 = -Wr = - = - = - = -5.545JJ=Pam3小 結(jié) 1. 理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。溫度不變，其數(shù)值不變。焦耳定

10、律 2. 理想氣體等溫膨脹做功時(shí)的數(shù)值與所經(jīng)歷的過(guò)程是密切相關(guān)的。膨脹途徑不同，膨脹功就不同，因此功不是狀態(tài)函數(shù)。 3. 由于理想氣體等溫膨脹是通過(guò)系統(tǒng)從環(huán)境吸熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，熱Q也不是狀態(tài)函數(shù)，也與過(guò)程有關(guān)。 變到狀態(tài)2,Q 0W 0U = Q + W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)在狀態(tài)1時(shí)，熱力學(xué)能為U1，對(duì)環(huán)境做功W， 則有：U=U2-U1從環(huán)境吸收熱Q，熱力學(xué)能為U2例：計(jì)算系統(tǒng)和環(huán)境的U（1）系統(tǒng)放熱60kJ ，并對(duì)環(huán)境作功40kJ;（2）系統(tǒng)放熱40kJ ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功60kJ。（3）系統(tǒng)吸熱60kJ ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功40kJ;（4）系統(tǒng)吸熱40kJ ，并對(duì)環(huán)境作功 60k

11、J;解：（1）U系統(tǒng)（-60）（-40）-100kJ （3）U系統(tǒng)（+60）（+40）100kJ（4）U系統(tǒng)（+40）（-60）-20kJ （2）U系統(tǒng)（-40）（+60）+20kJU = Q + W 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱，稱(chēng)反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。 通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有 根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為： Qv和Qp化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做 V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q -PV =QV意義： 恒容過(guò)程反應(yīng)熱 QV1 恒壓過(guò)程反應(yīng)熱 QP 2 由于P2 =P1 =P U =Q -PV QP =U +PV 上

12、式可化為： QP=（U2-U1）+ P（V2-V1） 即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）此時(shí)，令： H = U +PV 稱(chēng)：焓 則： QP =H2-H1=H意義： QP = U +PV根據(jù) Q 符號(hào)的規(guī)定，有： H 0 QP 0 QP 0 恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。H 是狀態(tài)函數(shù)；單位： kJ。其值與n 成正比；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；符號(hào)：H ；焓：U =QV 和 QP =H 的意義Q 不是狀態(tài)函數(shù)，途徑不同，熱值不同。等式表明，當(dāng)反應(yīng)條件限定為恒容或恒壓且只做體積功時(shí)，不同途徑的反應(yīng)熱與熱力學(xué)能或焓的變化在數(shù)值上相等，只決定于始態(tài)和終態(tài)。說(shuō)明在特定條件下的反應(yīng)熱，可以由狀態(tài)函數(shù)法求解也說(shuō)明U

13、，H 可以通過(guò)量熱實(shí)驗(yàn)進(jìn)行直接測(cè)定。注意下列各組狀態(tài)函數(shù)表示的意義：yy當(dāng)泛指一個(gè)過(guò)程時(shí)狀態(tài)函數(shù)改變量的表示法指明某一反應(yīng)而沒(méi)有指明反應(yīng)進(jìn)度即不做嚴(yán)格的定量計(jì)算時(shí)，兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)改變量的表示法表示某反應(yīng)按所給定反應(yīng)方程式進(jìn)行mol反應(yīng)時(shí)，熱力學(xué)能改變量或焓變表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下某反應(yīng)按所給定反應(yīng)方程式進(jìn)行mol反應(yīng)時(shí)，熱力學(xué)能改變量或焓變注意：?jiǎn)挝?反應(yīng)熱的計(jì)算Hess定律內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的。在不做非體積功的情況下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與變化的途徑無(wú)關(guān)。1（1840 年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家 Hess）yyyyyyy

14、y利用化學(xué)方程式計(jì)算有: r Hm1 =r Hm2 +r Hm3yyyCO + 1/2O2= CO2 r Hm3yC+1/2O2= CO r Hm2y如： C(gra)+O2= CO2 r Hm1y根據(jù)Hess定律： 若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。相加原則：1.聚集態(tài)（s,l ,g)要相同； 2.計(jì)量系數(shù)對(duì)應(yīng)反應(yīng)式要做相應(yīng)的乘除。例題： 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解：利用 Hess 定律計(jì)算(1)式 - 式：298.15 K 時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?/p>

15、： 2.計(jì)量系數(shù)對(duì)應(yīng)反應(yīng)式要做相應(yīng)的乘除。 A+B = AB r H1 ; C+D = CD r H2 ; A+C = AC r H3 ; B+D = BD r H4 。即: rH = irHi則： rH =rH4+rH3-rH1-rH2如： AB + CD = AC + BD r H Hess定律推理：任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)（生成反應(yīng)),這些生成反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。 熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1 yr: 表示化學(xué)反應(yīng)（reaction） :

16、 表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)m：表示1 mol的化學(xué)反應(yīng)（等T、P）T: K 負(fù)號(hào)：放熱 正號(hào)：吸熱y 書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)：（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力。（3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,l 和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示極稀的水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。（1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫(xiě)在左邊， 相應(yīng)的 寫(xiě)在右邊。rHm ,298y C(dia) + O2(g) = CO2(g) C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -393.5 kJmol-1 yrHm ,298 = -395.4 kJmol-1yH2(g) + O2

17、 (g) = H2O(l)2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l)rHm ,298 = -571.6 kJmol-1yrHm ,298 = -285.8 kJmol-1 y（4）方程式中的配平系數(shù)只表示計(jì)量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時(shí)可以寫(xiě)成分?jǐn)?shù)但當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，同一反應(yīng) 的摩爾焓變也不同。(5) 在相同條件下，正逆反應(yīng)的rHm 數(shù)值相等，符號(hào)相反。熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力(p = 100.00kPa)時(shí)的(假想的)理想氣體狀態(tài);（2）溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b =1.0 mol.kg-1,并表 現(xiàn)為無(wú)限稀薄溶液時(shí)

18、溶質(zhì)B(假想)的狀態(tài);（3）液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)的純液體或純固體。 因?yàn)镼P=H，所以恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變:rH(T); 指定溫度T時(shí)，系統(tǒng)發(fā)生1mol 化學(xué)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱稱(chēng)為反應(yīng)的摩爾焓變:rHm(T)； 焓變稱(chēng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變:rHm(T)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,指定溫度T時(shí),反應(yīng)的摩爾 指定溫度T 時(shí)由參考態(tài)元素生成1mol物質(zhì)B 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(fHm) 其中,C(石)為碳的參考態(tài)元素,O2(g)為氧的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：例如: C(石)+O2(g)CO2(g) rHm(

19、T)rHm(T)=fHm(CO2,g,T)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：也有例外， 如:石墨(C),白磷(P)公式：反應(yīng)物生成物單質(zhì)rHmyfHm (反應(yīng)物）yfHm (生成物）y規(guī)定： 參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 等于零。如：fHm (O2,g)=0yrHmfHm (生成物）fHm(反應(yīng)物）yy y例題：計(jì)算乙炔完全反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解：C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）fHmB（T）226.73 0 393.51 285.83kJ.mol-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(-226.73+0)kJmol-1=-1299.58kJmol-1rHm (T

20、)rHmvifHmi(生成物）vifHmi(反應(yīng)物）y請(qǐng)你自己核算一下。例題：已知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + 2H2O(l ) 求AgCl (s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓解： Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + 2H2O(l )查表fHmB（T）kJ.mol-1-31.1-92.31-285.8-610.02 kJ.mol-1 = 2fHm（AgCl ） +2（-285.8）-（-31.1）- 2（-92.31）rHm = -610.02 kJ.mol-1fHm（AgCl ） = -127.07 kJ.mol-1 注意是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù) 可查表。單位：kJ.mo