固體廢物處理處置與資源化第六章工業(yè)固廢的資源化課件

1、了解固體廢棄物的分類及資源化的必要性掌握廢橡膠的回收利用途徑及工藝了解廢皮革的回收利用途徑掌握主要化工固廢的回收利用途徑及工藝掌握主要石油工業(yè)固廢的回收利用途徑及工藝6.1 廢橡膠的資源化 6.2 廢皮革資源化 6.3 化工廢渣的資源化 6.4 石油工業(yè)固體廢物的資源化 6.1 廢橡膠的資源化 6.1.1 概述 廢橡膠由三個(gè)部分組成，一部分是廢輪胎，約占廢橡膠總量60 70；一部分是廢膠帶、廢膠管、廢膠鞋及其他廢橡膠制品；另外一部分是橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角余料和報(bào)廢產(chǎn)品。 1）危害性 具有穩(wěn)定的二維化學(xué)網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)，既不熔化也不溶解； 蚊蟲孳生的理想場(chǎng)所 ，易引起火災(zāi)而且會(huì)傳播各種疾病 2）

2、我國(guó)目前橡膠行業(yè)的產(chǎn)業(yè)特點(diǎn) 是我國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展速度快 我國(guó)廢橡膠的再生利用率高， 6.1.2 廢橡膠的資源化利用 1 整體再用 輪胎翻修是主要的整體再用方式，它是指舊輪胎經(jīng)局部修補(bǔ)、加工、重新貼覆胎面膠之后，進(jìn)行硫化，恢復(fù)其使用價(jià)值的一種工藝流程。 2 制造再生膠 用廢橡膠制造再生膠是我國(guó)廢橡膠利用的主要方式。 再生膠是指廢舊橡膠經(jīng)過(guò)粉碎、加熱、機(jī)械處理等物理化學(xué)過(guò)程，使其彈性狀態(tài)變成具有塑性和黏性的、能夠硫化的橡膠。 特點(diǎn)是具有高度分散和相互摻混性 。 再生膠類別品種所用材料輪胎再生膠各種機(jī)動(dòng)車所用廢舊輪胎的橡膠及類似材料膠鞋再生膠各種膠面膠鞋、布面膠鞋所用的廢舊橡膠雜品再生膠各種規(guī)格內(nèi)胎、

3、水胎及其他廢舊橡膠制品2）優(yōu)點(diǎn) 1）再生膠類別 a 有良好的塑性，易與生膠和配合劑混合，節(jié)省工時(shí)，降低動(dòng)力消耗； b 收縮性好，能使制品有平滑的表面和準(zhǔn)確的尺寸； c 流動(dòng)性好， 易于制作模型制品； d 耐老化性好，能改善橡膠制品耐自然老化性能； e 具有良好的耐熱，耐油和耐酸堿性； f 硫化速度快，耐焦燒性好。 3） 再生機(jī)理 生產(chǎn)再生膠的關(guān)鍵步驟為硫化膠的再生 ； 硫化膠再生機(jī)理的實(shí)質(zhì)為：硫化膠在熱、氧、機(jī)械力和化學(xué)再生劑的綜合作用下發(fā)生降解反應(yīng)，破壞硫化膠的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使廢舊橡膠的可塑性得到一定的恢復(fù)，達(dá)到再生目的。 其結(jié)構(gòu)可用以下假定反應(yīng)式說(shuō)明： (C5H8)3S (C5H8)6

4、 (C5H8)3S (C5H8)6 + (C5H8)3+ (C5H8)3 (C5H8)3S (C5H8)6 4）生產(chǎn)工藝 再生膠的生產(chǎn)工藝主要有油法（直接蒸汽靜態(tài)法）、水油法（蒸煮法）、高溫動(dòng)態(tài)脫硫法、壓出法、化學(xué)處理法、微波法等 a 油法流程 廢膠切膠洗膠粗碎篩選纖維分離拌油脫硫捏煉濾膠精煉出片成品。 特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，廠房無(wú)特殊要求，建廠投資低，生產(chǎn)成本少，無(wú)污水污染； 缺點(diǎn)再生效果差，再生膠性能偏低，對(duì)膠粉粒度要求?。?830目），適用于膠鞋和雜膠品種及小規(guī)模生產(chǎn) 。 b 水油法流程 廢膠切膠洗滌粗碎細(xì)碎篩選纖維分離稱量配合脫硫捏煉濾膠精煉出片成品。 特點(diǎn)再生效果好，再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定，特

5、別對(duì)含天然橡膠成分多的廢膠能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)再生膠。適用于輪胎類、膠鞋類、雜膠類等廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。 缺點(diǎn)工藝復(fù)雜，廠房有特殊要求，生產(chǎn)設(shè)備多，建廠投資大，膠粉粒度要求較小，生產(chǎn)成本較高。有污水排放，應(yīng)有污水處理設(shè)施。c 高溫動(dòng)態(tài)脫硫法 特點(diǎn)使用膠種廣，天然橡膠、合成橡膠均可脫硫，且脫硫時(shí)間短，生產(chǎn)效益好。纖維含量可達(dá)10%，高溫時(shí)可全部炭化。沒(méi)有污水排放，對(duì)環(huán)境污染小，再生膠質(zhì)量好，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單等 缺點(diǎn)設(shè)備投資較油法大，脫硫工藝條件要求嚴(yán)格 3 生產(chǎn)膠粉 把廢橡膠制成膠粉或精細(xì)膠粉是其再生利用的主要方向之一。 工業(yè)上往往以膠粉的粒度劃分為粗膠粉(5001500m)、細(xì)膠粉(300500m)

6、、精細(xì)膠粉(75300m)、超細(xì)膠粉(74m以下)。 有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 ： 大幅度地節(jié)約設(shè)備、能源動(dòng)力消耗和勞力投入； 生產(chǎn)精細(xì)膠粉可節(jié)約廢舊橡膠脫硫時(shí)所需的軟化劑、活化劑等化工原料； 精細(xì)粉摻用于生膠中，可取代部分生膠，使制品成本降低； 精細(xì)膠粉生產(chǎn)時(shí)不存在氣、水的環(huán)境污染； 在摻入再生料的制品中，精細(xì)膠粉比再生膠摻入量大且力學(xué)性能好。1）膠粉的生產(chǎn)工藝 利用橡膠等高分子材料處在玻璃化溫度以下時(shí)，本身脆化，此時(shí)受機(jī)械作用很容易被粉碎成粉末狀物質(zhì)的性質(zhì)。 工業(yè)化膠粉生產(chǎn)方法有：冷凍粉碎工藝和常溫粉碎法。冷凍粉碎工藝包括：低溫冷凍粉碎工藝、低溫和常溫并用粉碎工藝。 粉碎工藝過(guò)程包括預(yù)處

7、理、初步粉碎、分級(jí)處理和改性四個(gè)階段。a 預(yù)處理 常用的預(yù)處理工序包括分揀、切割、清洗等 。b 初步粉碎 將割去側(cè)面的鋼絲圈后的廢輪胎投入開放式的破膠機(jī)破碎成膠粒后，用電磁鐵將鋼絲分離出來(lái)，剩下的投入破膠機(jī)碾壓。膠塊與鋼絲分離后，再用振動(dòng)篩分離出所需粒徑的膠粉。 臭氧粉碎 將廢輪胎整體置于一密封裝置內(nèi)，在超高濃度臭氧(濃度約為空氣中臭氧濃度的1萬(wàn)倍)作用60mill后，啟動(dòng)密封裝置內(nèi)配置的10kW動(dòng)力機(jī)械，使輪胎骨架材料與硫化橡膠分離，并進(jìn)行橡膠粉碎，可得到粒徑分布較寬的粉末橡膠。 高壓爆破粉碎 將輪胎整體疊放于高壓容器中，容器內(nèi)壓力為506625MPa，在此條件下使橡膠和骨架材料分離后分別回

8、收利用。 精細(xì)粉碎 膠細(xì)膠粉料只能用冷磨工藝制得，即用液氮將粒料冷卻到-150使其變脆，此時(shí)粒料可被研磨成很小的粒徑，該工藝以液氮為冷源 優(yōu)點(diǎn)最適用于常溫下不易破碎的物質(zhì)；產(chǎn)品不會(huì)受到氧化與熱作用而變質(zhì)；可得到比常溫粉碎粒度分布更窄、流動(dòng)性更佳的微粒；可避免粉塵爆炸、臭氧污染與高強(qiáng)噪聲；可提高粉碎機(jī)的產(chǎn)量，破碎所需動(dòng)力低，可降低粉碎能耗。缺點(diǎn)產(chǎn)品膠粒的能量沒(méi)有充分回收，造成很大浪費(fèi)；低溫細(xì)碎設(shè)備低溫碾碎機(jī)的運(yùn)動(dòng)軸功變?yōu)闊崃勘晃锪衔?，造成冷量損失；使用大量液氮為冷源，制取每噸膠粉需消耗0.81.2t液氮，經(jīng)濟(jì)上難以承受；所得的粒料的比表面積較小。 c 分級(jí)處理 d 膠粉的改性 主要是利用化學(xué)、

9、物理等方法將膠粉表面改性，改性后的膠粉與生膠或其他高分子材料等很好地混合，復(fù)合材料的性能與純物質(zhì)近似，但可大大降低制品的成本，同時(shí)可回收資源，解決污染問(wèn)題。e 膠粉的應(yīng)用 既可直接用于橡膠工業(yè)，也可應(yīng)用于非橡膠工業(yè) 橡膠生產(chǎn)所得膠粉的應(yīng)用應(yīng)用產(chǎn)品粒徑運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地墊層體育場(chǎng)館地面、跑道、摸莊家的橡膠磚、足球場(chǎng)地25mm/37mm地毯工業(yè)墊層地毯背襯汽車地毯0.81.6mm/0.82.5mm0.21.6mm小于0.8mm土木建筑屋面材料街頭設(shè)施和鐵路岔道欄桿磚石保護(hù)層小于0.8mm0.82.5mm/1.64mm/2.54mm小于0.4mm0.82.5mm橡膠工業(yè)用于固態(tài)橡膠混合物、輪胎、鞋底橡膠墊等的

10、橡膠摻合料粒徑取決于特定的要求：小于0.2mm/小于0.4mm/小于0.8mm/0.40.8mm建筑業(yè)中應(yīng)用的化學(xué)品改性瀝青防護(hù)涂層體系小于0.8mm0.4mm以下其他應(yīng)用地下排水管聚合混合物用于表面處理的橡膠粉末吸油劑0.20.8mm小于0.2mm和0.20.8mm小于0.8mm0.83mm制造瀝青廢橡膠防水油膏配方成分（份）成分（份）石油瀝青3040廢橡膠粉25汽油30柴油10f 膠粉的應(yīng)用實(shí)例制造瀝青廢橡膠防水油膏 4 熱解回收 目前國(guó)外開發(fā)的廢輪胎熱解技術(shù)有：常壓惰性氣體熱解、真空熱解、熔融鹽熱解、催化熱解等。 熱解利用一般要經(jīng)過(guò)粉碎、熱解、油回收、氣體處理、二次污染的防止等工序。 進(jìn)

11、行熱解的廢橡膠主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、工業(yè)部門的廢皮帶和廢膠管等。 人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠由于熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生HCI和HCN，不宜熱解。 1）廢橡膠熱解產(chǎn)物 熱解產(chǎn)品組成隨熱解溫度不同略有變化 ， 一般來(lái)說(shuō)，隨著熱解溫度的提高，熱解產(chǎn)物中氣體含量增加而油品含量減少，炭含量則增加。 橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫度關(guān)系1.炭 2.總油品 3.H2, C1C4 4.甲烷 5.苯 6.甲苯1塑料加料斗 2螺旋輸送機(jī) 3冷卻下伸管 4流化床反應(yīng)器 5加熱器6熱電偶 7冷卻器 8靜電沉積器 9深度冷卻器 10氣旋 11氣體取樣器 12氣量計(jì) 13節(jié)氣閥 14壓氣機(jī) 15轉(zhuǎn)子流量計(jì) 16氣旋流化床熱解橡膠的

12、工藝流程圖2）熱解工藝廢輪胎熱解爐主要有流化床和回轉(zhuǎn)窯兩種 這種流化床用砂或炭黑組成，由分置為兩層的7根輻射火管間接加熱。生成的氣體一部分用于流化床，另一部分則燃燒為分解反應(yīng)提供熱量。整個(gè)輪胎通過(guò)氣鎖進(jìn)入反應(yīng)器，輪胎到達(dá)流化床后，慢慢地沉入砂內(nèi)，熱的砂粒覆蓋在它的表面，使輪胎熱透而軟化，流化床內(nèi)的砂粒與軟化的輪胎不斷交換能量、發(fā)生摩擦，使輪胎漸漸分解，二三分鐘后輪胎即可全部分解完，在砂床內(nèi)殘留的是一堆彎曲的鋼絲。鋼絲由伸入流化床內(nèi)的移動(dòng)式格柵移走。熱解產(chǎn)物連同流化氣體經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器及靜電除塵器將橡膠、填料、炭黑和氧化鋅分離除去。氣體通過(guò)油洗滌器冷卻，分離出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯

13、較高的熱解氣體。整個(gè)過(guò)程所需能量不僅可以自給，而且還有剩余熱量可供其它地方使用。 產(chǎn)品中芳香烴餾分含硫量小于0.4，氣體含硫量小于0.1。含氧化鋅和硫化物的炭黑，通過(guò)氣流分選器可以得到符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的炭黑，再應(yīng)用于橡膠工業(yè)。殘余部分可以回收氧化鋅。 3）世界各國(guó)處理概況 5 燃燒熱利用 燃燒方法有三種： 單純廢輪胎燃燒； 廢輪胎與其他雜品混合燃燒； 與煤混合作水泥窯的燃料。 廢舊橡膠制品作為燃料利用的是其燃燒熱能，這也是處理廢舊高分子材料所采取的措施之一。燃燒廢舊輪胎可產(chǎn)生27.2133.490MJ/kg的熱能，一般可直接利用原來(lái)的煤燃燒設(shè)備。 6 間接利用 將再生橡膠和膠粉、裂解所得炭黑及回收

14、的廢舊熱塑性塑料共混改性，可制得系列制品 6.2 廢皮革資源化 在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過(guò)程, 不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻革渣、鉻革屑) 。6.2.1 概述 以前直接填埋 綜合利用6.2.2 廢皮革的回收利用 1 鉻革廢棄物用于制造革纖維基材料、飼料和肥料 將鉻革廢棄物經(jīng)機(jī)械處理后, 單獨(dú)或與棉、麻、絲等天然纖維混合, 生產(chǎn)革板、無(wú)紡布、人造革基底材料、混紡纖維(毛氈和呢絨) 等, 也可以用作塑料填料和橡膠增強(qiáng)材料。 將鉻革廢棄物脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑 我國(guó)目前以石灰水作堿性介質(zhì), 在pH 值不高于11的條件下加熱至90, 反應(yīng)5h,可從鉻革廢棄物中提取鉻含量

15、低的蛋白質(zhì) 2 從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原 1）焚燒法 不保留膠原、而專為回收利用鉻為目的的一種破壞性脫鉻方法。將鉻革廢棄物直接放入爐內(nèi)焚燒,膠原分解成NOx、SOx、CO2、H2O 等小分子除掉, 鉻則以無(wú)機(jī)鹽和氧化物的形式殘留下來(lái)。 a 優(yōu)點(diǎn) 鉻的回收率高, 操作較為簡(jiǎn)便 ，有效降低能耗 b 缺點(diǎn) 革屑中的膠原被燒掉, 還產(chǎn)生SOX、NOX 等有害氣體。 2）氧化法 在弱堿(Na2CO3或NaHCO3 ) 性條件下, 強(qiáng)烈的氧化劑(常用H2O2)可以將鉻革廢棄物中的鉻由三價(jià)氧化為六價(jià), 從而成為可溶性的鉻酸鹽與膠原分離。 a 優(yōu)點(diǎn) 脫鉻迅速, 膠原纖維結(jié)構(gòu)基本不被破壞, 且色澤鮮亮; b

16、缺點(diǎn) 脫鉻不徹底, 要多次重復(fù)脫鉻, 造成膠原的損失和成本較高 3）水解法 根據(jù)鉻革廢棄物水解脫鉻時(shí)采用的試劑不同, 可以分為酸法、堿法和酶法 。 a 酸法 用較濃的酸（草酸也可）, 處理鉻革廢棄物, 使膠原水解, 通過(guò)調(diào)節(jié)pH, 使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離 b 堿法 即在堿性介質(zhì)中水解鉻革廢棄物的常用方法, CaO、NaOH、Na2CO3和MgO都是常用的試劑. c 酶法 通過(guò)膠原的水解, 使鉻從鉻革廢棄物中脫出的方法； 酶法水解所需條件溫和, 對(duì)膠原的破壞作用小, 可以獲得具有較好凝膠性的蛋白產(chǎn)物(明膠) , 以擴(kuò)大其用途。 3 膠原的化學(xué)改性及在皮革化工中的應(yīng)用利用 鉻革廢

17、棄物水解后分離出來(lái)的蛋白產(chǎn)物作為化學(xué)原料, 進(jìn)行化學(xué)改性開發(fā)新的化學(xué)品。 用鉻革廢棄物的水解物制備鞣劑、復(fù)鞣劑、加脂劑和涂飾劑, 并回用于制革 a 蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑 將鉻革廢棄物水解后, 分離水解膠原(多肽) , 以此為原料合成新的制革用蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑。 鉻革廢棄物水解后分離出來(lái)的多肽 ，以膠原多肽為原料制備的鞣劑或復(fù)鞣劑材料可以滲透到膠原纖維深層, 起到鞣制和填充作用, 而且能分散纖維, 使成革不板結(jié)。 b 含鉻的蛋白水解物改性用作鞣劑 鉻革廢棄物水解后, 不分離鉻與多肽, 將水解混合物經(jīng)適當(dāng)處理,直接用于鞣制。 由于Cr和改性多肽都具有鞣性, 且二者之間也存在一定的相互作用, 所以在

18、適當(dāng)條件下混合使用, 共同起到鞣制、填充作用。而且這種方法簡(jiǎn)潔, 避免了分離鉻和水解膠原, 以及進(jìn)一步提純鉻等繁雜工序 2）涂飾劑 膠原蛋白涂飾劑與皮革相容性好, 有著自然的光澤和手感, 產(chǎn)品附加值高, 極具開發(fā)潛力。 3）加脂劑 多肽具有表面活性, 分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳?xì)涠谓惶媾帕薪Y(jié)構(gòu), 使其既具有兩性, 又具有非離子性。直接與其它加脂劑配合使用, 可起乳化作用,并有助于分散纖維; 作親水基合成蛋白型加脂劑, 能自乳化。多肽段與膠原較強(qiáng)的相互作用, 使材料有很好的結(jié)合性; 6.3 化工廢渣的資源化 化學(xué)工業(yè)固體廢物是指化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的種類繁多的工藝渣。 6.3.1

19、 鉻渣 1 概述 鉻渣即鉻浸出渣，是金屬鉻和鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程中的浸濾工序?yàn)V出的不溶于水的固體廢棄物，除部分返回焙燒料中再用外，其余堆存待處理，其外觀有黃、黑、赭等顏色，大多呈粉末狀 。 1）鉻渣的主要成分 三氧化二鉻2.54；氧化鈣29一36；氧化鎂2033；三氫化二鋁58；三氧化二鐵711；二氧化硅8一11；水溶性Cr6+0.281.34；酸溶牲Cr6+0.9一1.49。 2）鉻渣的物相組成 3）鉻渣的危害 鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等六價(jià)鉻離子。 2 鉻渣的綜合利用 含鉻廢渣在被排放或綜合利用之前，一般需要進(jìn)行解毒處理 ，鉻渣解毒的基本原理就是在鉻渣中加入某種還原劑，在一

20、定的溫度和氣氛條件下將有毒的六價(jià)鉻還原為無(wú)毒的三價(jià)鉻，從而達(dá)到消除六價(jià)鉻污染的目的。 1）鉻渣作玻璃的著色劑 a 原理及工藝 鉻浸出渣作玻璃著色劑解毒處理生產(chǎn)工藝流程 鉻渣作玻璃的著色劑主要是利用鉻渣代替在玻璃生產(chǎn)中所需的其他鉻系著色劑 制造綠色玻璃常用鉻礦粉作著色劑，主要是利用三價(jià)鉻離子在玻璃中吸收某些波長(zhǎng)的光，透過(guò)另一部分波長(zhǎng)的光 ，高溫還原呈綠色，同時(shí)鉻渣中的氧化鎂、氧化鈣等組分可代替玻璃配料中的白云石和石灰石原料，大大降低了玻璃制品生產(chǎn)的原材料消耗和生產(chǎn)成本。 b 優(yōu)點(diǎn) 六價(jià)鉻可以還原為三價(jià)鉻，達(dá)到解毒的目的； 鉻渣中還含有MgO、CaO，可以代替玻璃配料中的白云石和石灰石，降低了成本

21、； 玻璃色澤鮮艷，質(zhì)量有所提高 2）制鈣鎂磷肥 a 原理及工藝 鉻渣與磷礦石、硅石、膠粉或無(wú)煙煤在高溫下熔融生產(chǎn)鈣鎂磷肥。用鉻渣代替蛇紋石作溶劑，降低了焦炭消耗，并在生產(chǎn)中因以煤為燃料和還原劑，使鉻渣中的六價(jià)鉻離子還原生成三價(jià)鉻離子，達(dá)到無(wú)害化的目的。鉻渣生產(chǎn)鈣鎂磷肥工藝流程 b 優(yōu)點(diǎn) 減輕了鉻渣對(duì)環(huán)境的污染，并且廢物利用，節(jié)約資源，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益 鉻硫兩渣煉鐵工藝流程 3）鉻渣代替白云石，石灰石煉鐵 a 原理及工藝 鉻渣中氧化鈣、氧化鎂的含量與煉鐵使用的白云石，石灰石中的量相近，可以代替白云石、石灰石煉鐵。 4）生產(chǎn)鉻渣鑄石 鑄石是把某些天然基性巖石和工業(yè)廢渣混合熔融、澆鑄而

22、成的一類人造石材。它耐磨、耐腐蝕、抗壓強(qiáng)度高、絕緣性能好，有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 5）燒結(jié)固化 a 制磚 鉻渣可制青磚，也可制紅磚，先無(wú)害化再與粘土混合 b 制輕骨料(陶粒) 只需在原配料中攙入適量的加氣劑，以便在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)氣膨脹，形成多孔結(jié)構(gòu)。 c 制水泥熟料 以煤矸石和鉻渣為原料，經(jīng)配料、磨細(xì)、造粒和干燥，置回轉(zhuǎn)窯中1200下煅燒后，即得水泥熟料。 6）鉻渣的膠結(jié)固化 a 水泥固化 將鉻渣粉碎，并加入一定量的無(wú)機(jī)鹽、硫酸亞鐵、氯化鋇等，再加入相當(dāng)數(shù)量的水泥作為膠結(jié)材料，然后加水混合、攪拌、成型、靜置。 b 石灰砂漿固化 把解毒后的鉻渣經(jīng)粉碎、磨細(xì)，可部分代替石灰膏用于石灰砂漿的配制，也可在適量摻

23、加水泥的情況下完全代替石灰膏配制水泥石灰砂漿 c 蒸養(yǎng)磚固化 以鉻渣、硅錳水淬渣、石灰、石膏和還原劑BaS等為原料，經(jīng)配料、加水消解、成型、蒸汽養(yǎng)護(hù)后，即得蒸養(yǎng)磚產(chǎn)品。 6.3.2 電石渣的回收利用 1 概述 電石渣是用電石(CaC2)制取乙炔時(shí)產(chǎn)生的廢渣 ， 電石渣的含水率很高，需經(jīng)沉淀濃縮才能利用。電石渣顏色發(fā)青，有氣味，不宜直接用于民用建筑。 2 電石渣的利用技術(shù) 一是代替石灰石作水泥原料； 二是代替石灰硅酸鹽砌塊、蒸養(yǎng)粉煤灰磚、爐渣磚、灰砂磚的鈣質(zhì)原料，但長(zhǎng)期使用的企業(yè)很少； 三是代替石灰配制石灰砂漿，但由于有氣味，在民用建筑中很少使用； 四是代替石灰用于鋪路，但受使用運(yùn)輸半徑的限制，

24、應(yīng)用并不廣泛。 電石渣制水泥工藝流程 1）電石渣生產(chǎn)水泥 電石渣的主要成分是氫氧化鈣，可以代替石灰石作生產(chǎn)水泥的原料，這是我國(guó)綜合利用這種廢渣的主要途徑. 電石渣配料前要進(jìn)行兩次脫水，在生產(chǎn)中用河沙進(jìn)行校正 Si02含量。 電石渣生產(chǎn)氯酸鉀工藝流程 2）電石渣生產(chǎn)氯酸鉀 在化工生產(chǎn)中，可以利用電石渣代替石灰參與有關(guān)的反應(yīng)過(guò)程，如皂化、中和等生產(chǎn)過(guò)程。 6.3.3 化學(xué)石膏的回收利用 1 概述 化學(xué)石膏是指以硫酸鈣為主要成分的一種工業(yè)廢渣。 由磷礦石與硫酸反應(yīng)制造磷酸所得到的硫酸鈣稱為磷石膏； 由螢石與硫酸反應(yīng)制氫氟酸得到的硫酸鈣稱為氟石膏； 生產(chǎn)二氧化鈦和蘇打時(shí)所得到的硫酸鈣分別稱為鈦石膏和蘇

25、打石膏。 磷石膏呈粉末狀，顆粒直徑5150m，成分與天然二水石膏相似，以CaS042H20為主，其含量一般達(dá)70左右。次要組分隨礦石來(lái)源不同而異。 2 磷石膏的處理利用技術(shù) 1）做水泥摻合料 需要經(jīng)過(guò)處理去除雜質(zhì)，或經(jīng)過(guò)改性處理 ； 預(yù)處理可采用水洗法 ，也可采用中和法 。 a 利用氟石膏作水泥緩凝劑 氟石精礦(CaF2)和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氟酸產(chǎn)生的氟石膏，經(jīng)中和、過(guò)濾、烘干，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的存放后CaS04可部分或全部形成二水石膏。 b 磷石膏作水泥緩凝劑 磷石膏中的含磷量影響水泥凝結(jié)時(shí)間，但水泥強(qiáng)度經(jīng)3d、7d、18d的抗折或抗壓的強(qiáng)度均不低于摻天然石膏的水泥強(qiáng)度。 c 改性磷石膏作水泥緩凝劑

26、 用改性磷石膏作緩凝劑制成的礦渣水泥，其后期強(qiáng)度均比用天然石膏制成的礦渣水泥的高 3 制造半水石膏和石膏板 化學(xué)石膏可用于制作半水石膏，半水石膏有和兩種，前者稱為高強(qiáng)石膏，后者稱為熟石膏 ； -半水石膏結(jié)晶粗大、整齊、致密，有一定的結(jié)晶形狀； 半水石膏晶體細(xì)小，體積松大 1）用磷石膏生產(chǎn)半水石膏的工藝 磷石膏經(jīng)預(yù)處理后，在溶液里加熱轉(zhuǎn)化，重結(jié)晶形成半水石膏，再以半水石膏制成石膏制品。 半水石膏是二水石膏在飽和水蒸氣的氣氛中加熱形成(如蒸煉法，采用直接蒸汽在密閉容器中長(zhǎng)時(shí)間蒸煉)， 也可在溶液中形成結(jié)晶(如液相轉(zhuǎn)化的蒸壓釜法或鹽溶液法)。 磷石膏生產(chǎn)a半水石膏工藝流程外國(guó)工藝介紹我國(guó)工藝生產(chǎn)流程

27、 磷石膏制B半水石膏工藝流程 2）用磷石膏生產(chǎn)-半水石膏的工藝 -半水石膏是二水石膏在不飽和水蒸氣的氣氛中制成。磷石膏制半水石膏的生產(chǎn)工藝，主要采用水洗以去除雜質(zhì)，然后將處理后的磷石膏脫水煅燒制成半水石膏粉。 4 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥 將磷酸裝置排出的二水石膏轉(zhuǎn)化為無(wú)水石膏，再將無(wú)水石膏經(jīng)過(guò)高溫煅燒，使之分解為二氧化硫和氧化鈣。二氧化硫被氧化為三氧化硫而制成硫酸，氧化鈣配以其他熟料制成水泥。 磷石膏制硫銨和碳酸鈣工藝流程簡(jiǎn)圖 5 磷石膏制硫銨和碳酸鈣 磷石膏制硫銨和碳酸鈣，是利用碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫酸鈣很容易轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀，溶液轉(zhuǎn)化為硫銨溶液的原理。 (NH4)2C03

28、+CaS04一CaC03+ (NH4)2S04 碳酸鈣是制造水泥的原料，硫酸銨是肥效較好的化肥。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化，既可以將價(jià)值較低的碳酸氫銨轉(zhuǎn)化為價(jià)值較高的、用途更廣的產(chǎn)品，又可以利用轉(zhuǎn)化磷石膏。 6 磷石膏用于改良土壤 磷石膏能起到改土肥田增產(chǎn)作用， 其原因： 磷石膏呈酸性，pH值一般在145， 可改良?jí)A性土壤，提高肥力； 磷石膏中含有作物生長(zhǎng)所需的磷、硫、鈣、硅、鋅、鎂、鐵等養(yǎng)分 6.3.4 純堿工業(yè)固體廢物 1 廢物來(lái)源與組成 氨堿法是現(xiàn)代純堿生產(chǎn)的主要方法 ，純堿工業(yè)固體廢物主要來(lái)自該法母液蒸氨過(guò)程排出的蒸餾廢液. 氨堿廢液產(chǎn)生量及性質(zhì)蒸餾廢液化學(xué)組成 2 氨堿廢物處理 世界各國(guó)氨堿廠治理廢物

29、的辦法主要還是靠廢渣筑壩堆存，廢液合理排放的辦法處理。 所謂合理排放，就是將廢液溫度、pH值、懸浮物含量等指標(biāo)控制在環(huán)保法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)進(jìn)行排放，也稱為無(wú)害排放。 由于國(guó)內(nèi)各大氨堿廠均地處沿海，氨堿廢液廢渣處理主要采用填?；蛑味汛妗U清液排海的方法進(jìn)行。 氨堿廢物處理工藝流程 1旋液分砂器 2螺旋分砂機(jī) 3，14儲(chǔ)槽 4，13泵 5中和塔 6流槽 7澄清桶 8混泥槽 9，15螺桿泵10靜態(tài)混合器 11帶式壓濾機(jī) 12帶式輸送機(jī) 16化藥桶 氨堿廢渣制水泥工藝流程圖 3 氨堿廢物的綜合利用 1）氨堿廢渣制建筑材料 a 氨堿廢渣制水泥 氨堿廢渣生產(chǎn)鈣鎂肥工藝流程 b 氨堿廢渣制建筑膠泥材料 通過(guò)

30、控制煅燒溫度，使堿渣中的氯化物與生料中的相關(guān)組分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的礦相組分，再經(jīng)復(fù)配、球磨得到類似水泥的膠泥材料，該技術(shù)具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗具有明顯的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。 2）氨堿廢渣制鈣鎂肥 氨堿廢液制氯化鈣工藝流程 3）氨堿廢物制化工產(chǎn)品 a 氨堿廢液制氯化鈣和再生鹽 b 氨堿鹽泥制輕質(zhì)碳酸鎂 6.3.5 氮肥工業(yè)固體廢物處理與利用 1 廢物來(lái)源及組成 氮肥工業(yè)的主要固廢有造氣爐渣、廢催化劑和其它廢渣。 按氨產(chǎn)量估算，造氣爐渣中煤造氣爐渣約1.1x107t/a，油造氣炭黑約7x104 t/a，廢催化劑約2x104 t/a 。 a 來(lái)源 合成氨工藝流程及固體廢物來(lái)源(以氣為原料的工藝，除無(wú)造

31、氣工段外其它工序大致相同)氮肥工業(yè)主要固廢的產(chǎn)生量及組成 b 產(chǎn)生量及組成 2 典型氮肥工業(yè)固體廢物的處理與利用 1）煤(焦)造氣粉煤灰及爐渣 a 作造氣原料或燃料 對(duì)于含固體碳較高的煤屑、焦屑、爐渣中的煤核以及除塵器中的飛灰，從造氣洗氣箱、洗滌塔中沉淀下來(lái)的粉煤灰，可重新制成焦塊或煤球作為造氣原料。 b 作建筑材料 可用來(lái)生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚、水泥等建筑材料 2）廢催化劑 a 利用甲醇廢催化劑生產(chǎn)Zn-Cu復(fù)合微肥 b 從硝酸氧化爐灰中回收鉑族金屬 6.4 石油工業(yè)固體廢物的資源化 6.4.1 概述 1 固體廢物來(lái)源與分類 1) 來(lái)源 主要來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體、半固體以及容器盛裝的液體和氣體 如

32、: 石油煉制生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸、堿廢液 ； 不合格產(chǎn)品 ； 失效的催化劑 ； 污水處理產(chǎn)生的污泥 廢物來(lái)源主要固體廢物石油煉制酸堿廢液、廢催化劑、頁(yè)巖渣、含四乙基鉛油泥石油化工有機(jī)廢液、廢催化劑、氧化鋅廢渣、污泥石油化纖有機(jī)廢液、酸堿廢液、聚酯材料供水系統(tǒng)（軟化水、新鮮水、循環(huán)水）水處理絮凝泥渣、沉積物污水處理廠及“三泥”處理油泥、浮渣、剩余活性污泥、焚燒灰渣機(jī)修、電修、儀修檢修廢棄物主要固體廢物來(lái)源2）分類 石油化學(xué)工業(yè)固體廢物一般可按照生產(chǎn)行業(yè)、化學(xué)性質(zhì)、危險(xiǎn)性程度進(jìn)行分類 。 a 生產(chǎn)行業(yè) 石油煉制行業(yè)固體廢物； 石油化工行業(yè)固體廢物； 石油化纖行業(yè)固體廢物。 b 化學(xué)性質(zhì) 有機(jī)固體廢物

33、；無(wú)機(jī)固體廢物 c 危險(xiǎn)性程度 一般固體廢物；危險(xiǎn)固體廢物 2 石油工業(yè)固體廢物的特點(diǎn) 1）有機(jī)物含量高 2）危險(xiǎn)廢物種類多 3）資源化潛力巨大，途徑廣泛 a 廢酸液 利用途徑很多，硫酸烷基化廢液可經(jīng)熱解法分解為二氧化硫后再制取硫酸 b 廢堿液 生產(chǎn)漂白紙漿 ；制作氯化鈣、氯化鈉 c 污泥 用做燃料 d 廢催化劑 含有貴重的稀有金屬鉑、錸、銀等 e 頁(yè)巖渣 生產(chǎn)水泥的極好原料 6.4.2 石油煉制工業(yè)固體廢物處理與利用 1 廢物來(lái)源與性質(zhì) 石油煉制工業(yè)是以石油、頁(yè)巖為主要原料，通過(guò)常減壓蒸餾及催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、液態(tài)烴、潤(rùn)滑油、瀝青等產(chǎn)品的工業(yè)。 廢物

34、主要來(lái)自于生產(chǎn)本身及污水處理設(shè)施，包括廢酸、廢堿、廢白土渣、廢頁(yè)巖渣、各種廢催化劑及污水處理廠污泥 石油煉制工業(yè)固體廢物的來(lái)源和性質(zhì) （見(jiàn)下表） 廢堿液的性質(zhì)及組成廢堿液來(lái)源堿濃度/%廢堿液濃度中性油/%游離堿/%環(huán)烷酸/%硫化物/ (mg/L)揮發(fā)酚/ (mg/L)COD/(mg/L)常頂汽油350.12.91.83584320035000常一、二線350.142.49250916241600常三線35101.58.3643008340催化汽油10120.1780.85596490784294700催化柴油15200.882.5505250748340900液態(tài)烴100.046.215537

35、3736000 1）酸、堿廢液的來(lái)源及性質(zhì) a 廢堿液來(lái)源H2SO4濃度/%廢酸液組成性狀有機(jī)物H2SO4烷基化裝置排出的廢酸液98含量為8%14%，主要成分是高分子烯烴、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物80%85%黑色黏稠狀液體航空煤油精致廢酸液98含量為4%6%，主要成分是高分子烯烴、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、二硫化碳及芳烴、環(huán)烷烴等86%88%黑色黏稠液潤(rùn)滑油精制廢酸液98含量為6%，主要成分是硫化物、環(huán)烷酸、膠質(zhì)等30%黏稠液 廢酸液的性狀及組成 b 廢酸液 主要來(lái)源于油品酸精制過(guò)程和烷基化裝置排出的廢硫酸催化劑 催化劑的理化性質(zhì) 2）廢催化劑 主要產(chǎn)生于催化重整、催化裂化、加氫裂化等生產(chǎn)裝

36、置，催化劑活性降低到不能使用時(shí)需要更換，更換下來(lái)的催化劑即為廢催化劑 3）污水處理廠污泥 污水處理廠污泥的性質(zhì)及性狀 污泥名稱含水率/%密度/kg/m3油/(mg/L)硫化物/(mg/L)酚/(mg/L)COD/(mg/L)隔油池底泥9999.51.031.15754103922895浮渣9999.20.970.99153194542186剩余活性污泥99.599.80.970.991874215370組成撫順茂名組成撫順茂名SiO260.862.957.562.5Na2O、k2O等/%0.65393A12O321.030.52024熔點(diǎn)/13801400Fe2033.511.6變形溫度/12

37、901350CaO0.661.67.510軟化溫度/13301370MgO1.12.00.261.25 4）白土渣 在煉油及石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，很多產(chǎn)品用活性白土精制。失活的白土叫白土渣 。 白土渣表面多孔，比表面積大；表面吸附芳烴或其他油品的白土渣，還具有一定的可燃性 5）頁(yè)巖渣 低溫干餾法加工油母頁(yè)巖時(shí)可以從中提取含量只有35的油，而97的頁(yè)巖將成為頁(yè)巖渣 頁(yè)巖渣的組成 硫酸中和法處理柴油廢堿液工藝流程圖 2 典型固體廢物的處理與利用 1） 廢堿液的處理與利用 a 硫酸中和法回收環(huán)烷酸、粗酚 常壓直餾汽、煤、柴油的廢堿液中環(huán)烷酸含量高，可以直接采用硫酸酸化的方法回收環(huán)烷酸、粗酚 酸化條件控

38、制是該項(xiàng)技術(shù)能否有效發(fā)揮作用的關(guān)鍵。 加酸不足時(shí)，粗酚和環(huán)烷酸難于析出； 加酸過(guò)量時(shí)，會(huì)腐蝕管道設(shè)備，而且在排入污水處理廠前還需要進(jìn)行中和處理。 b 二氧化碳中和法回收環(huán)烷酸、碳酸鈉 為減輕設(shè)備腐蝕和降低硫酸消耗量，可用二氧化碳代替硫酸對(duì)廢堿液進(jìn)行酸化，以回收環(huán)烷酸 反應(yīng)所需的C02一般由煙道氣來(lái)提供(C02的體積分?jǐn)?shù)在711)。 二氧化碳中和法處理廢堿液工藝流程圖利用廢堿液造紙的工藝流程 c 其他方法 液態(tài)烴堿洗廢液用于造紙 主要組成含Na2S 2.7%、NaOH5、Na2CO36的水溶液; 還含有一些酚等 常壓柴油廢堿液做鐵礦浮選劑 采用化學(xué)精制處理常壓柴油產(chǎn)生的廢堿液，可用加熱閃蒸法生產(chǎn)

39、貧赤鐵礦浮選捕集劑，用其代替一部分塔爾油和石油皂，可使原來(lái)的加藥量減少48。 2） 廢酸液的處理與利用 a 熱解法回收硫酸 通常將廢酸送往現(xiàn)有硫酸廠進(jìn)行回收處理； 利用此工藝每年還回收硫酸8萬(wàn)t，增加效益30萬(wàn)元左右。 烷基化廢酸裂解制硫酸工藝流程 甲乙酮廢酸活性炭吸附脫臭生產(chǎn)硫酸銨工藝流程圖 b 廢酸液濃縮后作為原料 目前使用較為廣泛、工藝較為成熟的方法為塔式濃縮法。此法可將70一80的廢酸液濃縮到95以上。 3） 廢催化劑的處理與利用 主要產(chǎn)生于催化重整、催化裂化、加氫催化等裝置。 a 代替白土用于油晶精制 采用高效三級(jí)旋風(fēng)分離器將它們回收后代替白土用于油品精制 回收催化劑用作吸附精制劑時(shí)

40、，不僅效果要優(yōu)于白土，而且可降低精制溫度，也不必嚴(yán)格控制其含水量。 b 從廢催化劑中回收貴金屬 催化劑一般是將Pt、Co、Mo、Pd、Ni、Cr、Ph、Re、Ru、Ag、Bi、Mn等貴金屬中的一種或幾種承載在分子篩、活性炭等載體上來(lái)起催化作用 從廢催化劑中回收鉑的工藝流程示意圖 廢催化劑生產(chǎn)釉面磚工藝流程示意圖 c 利用廢催化劑生產(chǎn)釉面磚 石化生產(chǎn)過(guò)程中所用的一些廢催化劑(如催化裂化裝置所用催化劑)在主要化學(xué)成分上與釉面磚基本相同，在制造釉面磚的原料中加入一定量的此類廢催化劑，可制造出質(zhì)量符合要求的釉面磚。 頁(yè)巖渣與黏土化學(xué)成分對(duì)比表 d 填埋 4） 頁(yè)巖渣的處理與利用 頁(yè)巖渣主要來(lái)自于低溫干

41、餾法加工油母頁(yè)巖這一生產(chǎn)過(guò)程。 a 生產(chǎn)水泥 b 利用赤頁(yè)巖粉作菱鎂制品改性填料 赤頁(yè)巖灰作為填料可改善菱苦土的耐水性能 ，并且提高了其強(qiáng)度和安定性 。 c 制陶粒 頁(yè)巖渣可代替黏土或白土粉作隔離劑來(lái)生產(chǎn)陶粒 d 作礦井填充料和筑路材料 5） 污水處理廠污泥的處理與利用 a 污泥的焚燒處理 對(duì)污泥進(jìn)行焚燒處理是絕大多數(shù)煉油廠的首選方法，最終達(dá)到無(wú)害化。 煉油廠污泥流化床焚燒處理流程示意圖 b 污泥的綜合利用 池底泥、浮渣 可制磚 油泥 作為燃料使用 浮渣 用于污水絮凝處理中 6.4.3石油化工工業(yè)固體廢物處理與利用 1 廢物來(lái)源與性質(zhì) 石油化工工業(yè)是以石油煉制工業(yè)的產(chǎn)品為原料，生產(chǎn)基本有機(jī)原料、合成材料、精細(xì)化工產(chǎn)品等化學(xué)品的工業(yè)。 1）廢酸、堿液 原料中的硫化物會(huì)生成硫化氫等酸性化合物，有時(shí)需用堿加以洗滌 廢堿液為強(qiáng)堿性，呈棕褐色 ，含有Na2S、Na2C03、含酚鈉鹽等 2）反應(yīng)廢物 會(huì)產(chǎn)生含高聚物和低聚物的反應(yīng)殘?jiān)?，一般都可以作為燃料加以利用?3）廢催化劑 大部分采用A12O3做載體 ，載有重金屬，吸附有機(jī)物 4）污水處理廠污泥 含油污泥、浮選渣及生化剩余活性污泥 部分典型石油化