第四章_近地面層大氣化學(xué)與空氣污染

1、第四章 近地面層大氣化學(xué)與空氣污染Chapter 4. Ground Level Air Chemistry and Air Pollution1.1 氧分子和氮分子 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解O2 + hv O + O 240 nm 圖4-1. O2吸收光譜log(nm)43210-1-2-3-4120 160 200 240氧分子的鍵能為493.8 kJ/mol，通常認(rèn)為240 nm以下的紫外光可以引起O2的分解。 N2的鍵能較大，為939.4kJ/mol，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為127nm。N2 + hv N + N在上層大氣中（臭氧層以上） 120 nm1.2 臭氧的光離解 臭氧吸收1180

2、 nm以下的光就可以離解，但主要吸收290 nm以下的光，較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光可能進(jìn)入對(duì)流層和地面。O3 + hv O + O2 290 nmO + O2 + M O3 + M低于1000 km的大氣中，碰撞反應(yīng) 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解(nm)lg300 400 500 600 700 210-1-2圖4-2. O3吸收光譜 (R. A. Bailey, 1978)Absorption spectrum of O3 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解350 400 45080604020(nm)(mPa-1 cm-1)圖4-3. NO2吸收光譜(R. A. Bailey, 1978) 1. 大

3、氣中重要吸光物質(zhì)的光離解1.3 NO2的光離解據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來(lái)源。 NO2的鍵能為300.5 kJ/mol，是城市大氣中的重要吸光物質(zhì)，在290-410 nm有吸收。 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解1.4 硝酸和亞硝酸的光解離 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程1.5 SO2的光吸收1.6 甲醛光吸收次級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解SO2的鍵能為545.1 kJ/mol。H-CHO的鍵能為356.5 kJ/mol。在對(duì)流層中，由于有氧的存在：醛類光解是大氣中HO2的重要來(lái)源之一。Troposphere, Stratospher

4、e 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解1.7 鹵代烴的光離解 最弱的C-X鍵先斷裂；高能量的光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂；三個(gè)鍵同時(shí)斷裂不常見；halogenated hydrocarbonschlorinatedbrominatedfluorinated 5flu(:)Erineitiodized, 5aiEdaiziodizated, 5aiEdaiz以鹵代甲烷為例： 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解規(guī)律: 含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。二次污染物主要有： O3、

5、醛、PAN(過(guò)氧乙酰硝酸酯 )、H2O2發(fā)生的地區(qū)： 美國(guó)洛杉磯(1940年)、日本東京、大阪、英國(guó)倫敦、澳大利亞、德國(guó)等的城市。2.1 光化學(xué)煙霧Photochemical Smog 2. 光化學(xué)煙霧 危害：強(qiáng)氧化性 形成條件： (1) 氮氧化物與碳?xì)浠锏拇嬖?(2) 大氣溫度較低； (3) 強(qiáng)的陽(yáng)光輻射 2. 光化學(xué)煙霧日變化規(guī)律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。 煙霧箱模擬試驗(yàn)。 2.2 反應(yīng)機(jī)理0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10時(shí)間污染物濃度(mL/m3)圖4-4. 光化學(xué)煙霧日變化曲線(S. E. Manahan,

6、 1984)非甲烷烴醛NO2NOO3 2. 光化學(xué)煙霧0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖4-5. 丙烯-Nox-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts, 1975) 2. 光化學(xué)煙霧3. 反應(yīng)機(jī)理(簡(jiǎn)化)： NO2的光解導(dǎo)致O3的生成； 2. 光化學(xué)煙霧3. 反應(yīng)機(jī)理(簡(jiǎn)化)：碳?xì)浠衔?丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等 2. 光化學(xué)煙霧 通過(guò)如上途徑生成的自由基促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)化； 2. 光化學(xué)煙霧引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終

7、止反應(yīng)： 2. 光化學(xué)煙霧HO的主要來(lái)源清潔大氣中：污染大氣中： 2. 光化學(xué)煙霧PAN的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理 2. 光化學(xué)煙霧PAN由乙酰基與O2反應(yīng)生成；乙酰基由乙醛光解產(chǎn)生；大氣中乙醛主要來(lái)自乙烷的氧化；含硫礦物燃料燃燒煤 (0.5-6%)占60%石油(0.5-3%)占30% 3.1 來(lái)源 1. 直接光氧化 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染3.2 SO2的氣相氧化人為來(lái)源： 天然來(lái)源：火山噴發(fā)，10%2. SO2被自由基氧化SO2與HO的反應(yīng) 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染SO2與其他自由基的反應(yīng)硫酸煙霧型污染：硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國(guó)倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來(lái)的

8、SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染項(xiàng) 目 倫敦型 洛杉磯型概 況 發(fā)生較早（1873年），至今已多次出現(xiàn) 發(fā)生較晚（1946年），發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污 染 物 顆粒物、SO2、硫酸霧等 碳?xì)浠衔铩ox、O3、PAN、醛類等燃 料 煤 汽油、煤氣、石油氣象條件 季 節(jié) 冬 夏、冬氣 溫 低（4以下） 高（24以上）濕 度 高 低日 光 弱 強(qiáng)臭氧濃度 低 高出現(xiàn)時(shí)間 白天夜間連續(xù) 白天毒 性 對(duì)呼吸道有刺激作用， 對(duì)眼睛和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。 O3等氧化劑 嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡。 有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡。 注：本

9、表摘自王曉蓉，1993。表4-1. 倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧的比較 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染 酸性降水是指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程。酸沉降濕沉降 （酸性降水）干沉降 ：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過(guò)程。 20世紀(jì)50年代，英國(guó)的R. A. Smith最早觀察到酸雨現(xiàn)象。 我國(guó)降水pH小于5.6的地區(qū)主要分布在秦嶺、淮河以南，pH 小于5.0的地區(qū)主要分布在西南、華南、東南沿海一帶。 我國(guó)酸雨主要致酸物為硫化物(SO42-)。 4. 酸性降水Acid Rain;FogDewSnowSleet 雨夾雪；Acid Depositio

10、n 酸沉降 4. 酸性降水 4. 酸性降水 在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330 mL/m3與純水的平衡，可以求得降水的pH背景值。 4. 酸性降水4.1 降水的pH電中性原理：解這個(gè)方程，得pH=5.6。多年來(lái)，國(guó)際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。實(shí)際上，影響降水pH值的因素很多，近年來(lái)，傾向于將pH=5.0作為酸雨的界限。 4. 酸性降水溶液一定是電中性的，即陽(yáng)離子所帶電荷總量與陰離子所帶電荷總量一定相等。在溶液中，一種離子所帶電荷總量可表示為： Q = ZCV式中：Q 為電荷量，

11、Z為離子電荷值，C為物質(zhì)的量濃度，V為溶液體積。由于降水要維持電中性，如果對(duì)降水中化學(xué)組分作全面測(cè)定，最后陽(yáng)離子的當(dāng)量濃度之和必然等于陰離子的當(dāng)量濃度之和。 4. 酸性降水電中性原理：某次雨水的分析數(shù)據(jù)如下：NH4+ = 2.010-6 mol/L, Cl- = 6.010-6 mol/L； Na+ = 3.010-6 mol/L, NO3- = 2.310-5 mol/L； SO42- = 2.810-5 mol/L,則此次雨水的pH值大約為 ： A. 3 B. 4 C. 5 D. 6 4. 酸性降水分析：根據(jù)此數(shù)據(jù)，可看出兩種陽(yáng)離子Na+和NH4+所帶電荷總量小于三種陽(yáng)離子所帶電荷總量，根

12、據(jù)溶液中的電荷守恒關(guān)系可知，應(yīng)還有一種陽(yáng)離子，為H+，其濃度為： H+ = Cl- + NO3- + 2SO42- NH4+ Na+ =6.010-6mol/L + 2.310-5mol/L + 22.810-5mol/L -2.010-6 mol/L - 3.010-6mol/L = 810-5 mol/L則此時(shí)雨水的pH = -lg(810-5) = 5-lg8 = 5 - 0.9 44.2 酸雨的化學(xué)組成 酸雨是大氣化學(xué)過(guò)程和物理過(guò)程的綜合效應(yīng)。 4. 酸性降水通常測(cè)定酸雨含有如下幾種離子：我國(guó)酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：SO42-, Ca2+, NH4+ (1) 酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件

13、； (2) 大氣中的氨及其它堿性氣體； (3) 顆粒物酸度及緩沖能力； (4) 天氣形勢(shì)影響；金屬催化SO2氧化；中和作用 4. 酸性降水4.3 影響酸雨形成的因素1. 重慶的耗煤量只相當(dāng)于北京的1/3，每年的SO2排放量卻為北京的2倍。2. 重慶和貴陽(yáng)的多山地形；3. 顆粒物緩沖能力；貴陽(yáng)北京成都重慶圖4-6. 北京、成都、重慶、貴陽(yáng)城區(qū)總顆粒物緩沖曲線消耗H+(mol/L )加入H+ (mol/L )864200 2 4 6 8 10 4. 酸性降水.4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮塵被臭氧、水蒸氣、碳酸氣等吸收散射圖4-7

14、. 太陽(yáng)輻射通過(guò)大氣到達(dá)和離開地球的情況反射地球外部太陽(yáng)輻射（包括紫外、可見光、紅外） 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)一部分太陽(yáng)輻射被地球和大氣反射大氣太陽(yáng)輻射穿過(guò)晴空大氣 大部分太陽(yáng)輻射被地表吸收使地表變暖地表放射的 紅外輻射一些紅外輻射被溫室氣體吸收并重又放射出，這種效應(yīng)使地表和低層大氣變暖。 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng) 大氣中的CO2、CH4等氣體可以強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)1200-1630 nm的紅外輻射，因而它在大氣中的存在對(duì)截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體如同溫室的玻璃一樣，它允許來(lái)自太陽(yáng)的可見光到達(dá)地面，但阻止地面重新輻射出來(lái)的紅外光返回外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過(guò)濾作用，吸收了地面

15、輻射出來(lái)的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。 5.1 溫室氣體的作用 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)圖4-8. Mauns Loa 島本底站測(cè)定的大氣中CO2的濃度變化(唐孝炎，1990)1960 1965 1970 1975 1980 1985 年340330320310 CO2(mL/m3) 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)氣 體 大氣中濃度（L/m3） 年平均增長(zhǎng)率（%）二氧化碳 344 000 0.4甲 烷 1 650 1.0一氧化碳 304 0.25 二氯乙烷 0.13 7.0臭 氧 不定 CFC 11 0.23 5.0 CFC 12 0.4 5.0四氯化碳

16、0.125 1.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。 表4-2. 大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)Figue 4-9. Relative importance of the five most important greenhouse gasesPercentage of Tropospheric Warning (Hansen et al., 1989)0 10 20 30 40 50PercentageCO2CFCsMethaneOzoneNitrous Oxide 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)大氣：各種固體或液體均勻地分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系，也是氣溶膠體系。大氣

17、顆粒物組成成分有機(jī)物無(wú)機(jī)物狀態(tài)有生命無(wú)生命固態(tài)液態(tài) 6. 大氣顆粒物6.1 大氣顆粒物的分類氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。大氣顆粒物的來(lái)源天然來(lái)源：地面揚(yáng)塵、海浪濺出的浪沫、火山灰、森林火災(zāi)、宇宙隕星塵埃、花粉、孢子人為來(lái)源：一次顆粒物：直接由污染源排放的；二次顆粒物：大氣中的某些污染組分之間或這些組分與大氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物；燃料燃燒煤煙、飛灰(Fly Ash)、氣態(tài)污染物 6. 大氣顆粒物生成機(jī)制：smoke n.煙；抽煙 vi.冒煙粉末 dust，powderash n. 灰；灰燼，灰堆fog n. 霧, 煙霧, 塵霧困惑, 迷惘(滅火機(jī)等噴出的)噴霧, 泡沫Lo

18、ndon has bad fogs in winter.倫敦在冬季有大霧。soot u: n. 煤煙、煙灰mist n.(1) 薄霧 We could not see through the mist. 我們無(wú)法透過(guò)薄霧看見(2) 模糊不清的東西 the mist of her tears 她兩眼淚水，模糊不清(3)蒙蔽或混淆智力之物smog n. 煙霧 6. 大氣顆粒物 6.2 顆粒物的粒度和表面性質(zhì) 粒度：粒徑(直徑)的大?。?當(dāng)量直徑、有效直徑 空氣動(dòng)力學(xué)直徑(Dp)：與所研究粒子有相同終端落速度 的、密度為1的球體直徑。 6. 大氣顆粒物6.2 顆粒物的粒徑分類1. 總懸浮顆粒物：用標(biāo)

19、準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集到的顆粒物的總質(zhì)量，通常稱為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100 m以下，尤以10 m以下的為最多。2. 飄塵：可在大氣中長(zhǎng)期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10 m的顆粒物。3. 降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物。在總懸浮顆粒物中一般直徑大于10 m的粒子由于自身的重力作用會(huì)很快沉降下來(lái)。這部分顆粒物稱為降塵。4. 可吸入粒子：易于通過(guò)呼吸過(guò)程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)建議將其定為Dp10 m。我國(guó)科學(xué)工作者已采用了這個(gè)建議。 6. 大氣顆粒物Particulate matter (PM) is the general t

20、erm used for a mixture of solid particles and liquid droplets found in the air.Some particles are large or dark enough to be seen as soot or smoke. Others are so small they can be detected only with an electron microscope. These particles, which come in a wide range of sizes (fine particles are less

21、 than 2.5 micrometers in diameter and coarser-size particles are larger than 2.5 micrometers), originate from many different stationary and mobile sources as well as from natural sources. Fine particles (PM-2.5) result from fuel combustion, motor vehicles, power generation, and industrial facilities

22、, as well as from residential fireplaces and wood stoves. 6. 大氣顆粒物Inhalable PM includes both fine and coarse particles. These particles can accumulate in the respiratory system and are associated with numerous health effects. Exposure to coarse particles is primarily associated with the aggravation of respiratory conditions, such as asthma. Fine particles are most closely associated with such health effects as increased hospital admissions and emergency room visits for heart and lung disease, increased respiratory sympt