合成氨的發(fā)展歷程及煤合成氨原理

1、合成氨的發(fā)展歷程及煤合成氨原理一、合成氨的歷程怎樣固氮一一問題浮出水面氨(Amonia)，分子式NH3, 1754年由英國化學(xué)家普里斯特利(J.Joseph Priestley)加熱氯化銨 和石灰石時發(fā)現(xiàn)。1784年，法國化學(xué)家貝托雷(C.L.Berthollet)確定了氨是由氮和氫組成的。從那 以后很長一段時間，氨的主要來源是氮化物，而氮化物的主要來源是自然界中的硝石礦產(chǎn)。19世紀以來，人類步入了現(xiàn)代化的歷程。隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，氮肥的需求量在不斷提高；同時隨 著工業(yè)的突飛猛進，炸藥的需求量也在迅速增長。1809年，在智利發(fā)現(xiàn)了一個很大的硝酸鈉礦產(chǎn)地； 但是面對人類不斷膨脹的需求，自然界的生物和

2、礦產(chǎn)資源畢竟有限。然而全世界無論何處，大氣的 五分之四都是氮，如果有人能學(xué)會大規(guī)模地、廉價地把單質(zhì)的氮轉(zhuǎn)化為化合物的形式，那么，氮是 取之不盡、用之不竭的。因此將空氣中豐富的氮固定下來并轉(zhuǎn)化為可被利用的形式，成為一項受到 眾多科學(xué)家注目和關(guān)切的重大課題，而合成氨，作為固氮的一種重要形式，也變成了19至20世紀 化學(xué)家們所面臨的突出問題之一。歷經(jīng)磨難，終成正果一一從實驗室到工業(yè)生產(chǎn)在合成氨研究屢屢受挫的情況下，德國物理化學(xué)蕤哈伯(Fritz Haber)知難而進，對合成氨 進行了全面系統(tǒng)的研究和實驗，決心攻克這一令人生畏的難題。1912年在德國奧堡(Oppau)建成世界上第一座日產(chǎn)301合成氨的

3、裝置，1913年9月9日開始 運轉(zhuǎn)，氨產(chǎn)量很快達到了設(shè)計能力。一百多年來無數(shù)科學(xué)家們合成氨的設(shè)想，終于得以實現(xiàn)。合成 氨歷經(jīng)磨難，終于從實驗室走向了工業(yè)化，它成了工業(yè)上實現(xiàn)高壓催化反應(yīng)的一座里程碑。由于哈 伯和博施的突出貢獻，他們分別獲得1918、1931年度諾貝爾化學(xué)獎金。艱難的探索N2+3H2=2NH3氨的合成反應(yīng)式：N2+3H2=2NH3合成氨的化學(xué)原理，寫出來，不過這樣一個方程式；但就是這樣一個簡單的化學(xué)方程式，從實 驗室研究到最終成功、實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，卻經(jīng)歷了約150年的艱難探索。在此期間，曾有不少著名的 化學(xué)家踏上了合成氨的研究之路，但他們的最終結(jié)局卻都是無功而返。除電解水的方法以外

4、，不管用什么原料制取的氮、氫原料氣都會產(chǎn)生如硫化物、二氧化碳、一氧化 碳等氣體、必須將這類雜質(zhì)徹底脫除，以防止在合成氨生產(chǎn)過程中的催化劑中毒。因此，合成氨原 料氣的制取過程一般可分為：造氣即制取含有氮、氫氣的原料氣。凈化一一即對原料氣進行凈化處理，脫除氮、氫氣以外的有害雜質(zhì)。合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量從焦爐 氣中回收外，絕大部分是合成的氨。從無到有中國的道路1949年前，中國僅在南京、大連有兩家合成氨廠，在上海有一個以水電解法制氫為原 料的小型合成氨車間，年生產(chǎn)能力共為46kt氨。二、煤合成氨我國油、氣資源少，煤炭資源豐富，隨著科技的進步以煤為原料的

5、氨廠仍有發(fā)展前景。提出了 煤基合成氨工藝的選擇原則，以煤為原料制氨的總體流程選擇，大體上可分為水煤漿氣化工藝路線及 常壓氣化路線。水煤漿氣化工藝路線：美國德士古水煤漿氣化技術(shù)是較完善的煤氣化 技術(shù)，其氣化溫度高達13501450 C,氣化壓力從3. 92MPa到6. 37MPa。該流程特點是以煤（主 要用煙煤）為原料，制成水煤漿，配置大型空分裝置，其氧氣供氣化，氮氣在氮洗配入合成氣之中， 氣化后飽含水的合成氣先進入變換（耐硫催化劑）使CO與H2O反應(yīng)為H2和CO2。經(jīng)甲醇洗 （Rectisol ）脫除CO2和H2S，再經(jīng)液氮洗脫除微量CO、CO2及其它雜質(zhì)，配以N2制成純凈的凈 化合成氣去氨合

6、成工序。常壓氣化路線：常壓氣化一般以無煙塊煤或焦炭為原料，用空氣或富氧空氣氣化，經(jīng)常壓脫硫、 低壓段壓縮、變換脫CO2、凈化、高壓段壓縮去氨合成。1.煤氣化原理固體煤在煤氣發(fā)生爐中受熱分解，釋放出低分子量的碳氫化合物并使自身逐漸焦化，把這種焦 化物近似地視為碳，碳與氣化劑發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物稱為工業(yè)煤氣。隨著氣化劑的 不同則工業(yè)煤氣又有如下幾種。碳與含氧21%（體積）、含氮79%（體積）的空氣（氣化劑）相互作用生成空氣煤氣；在1000C赤 熱的碳層內(nèi)碳與水蒸汽（氣化劑）作用生成水煤氣；與空氣和適量蒸汽的混合氣（氣化劑）反應(yīng)后生成混 合煤氣；用水蒸汽加適量空氣或富氧空氣作為氣化劑，生

7、成的氣體成分為（CO十H2） / N2=3.13.2（摩 爾比）時，稱為半水煤氣。半水煤氣是合成氨的原料氣。工業(yè)煤氣的組成如表2-1。表2-1工業(yè)煤氣組成煤氣名稱氣體組成，體積ACOCO。N2CH4。O2H2S?？諝饷簹?.933.40.664.40.5-水煤氣50.037.36.55.50.30.20.2混合煤氣11.027.56.055.00.30.2-半水煤氣37.033.36.622.40.30.20.2。CH4含量隨燃料及操作條件而變，H2S含量隨燃料中硫量而變。合成氨工業(yè)制取半水煤氣方法主要有固定層間歇氣化法、固定層連續(xù)氣化法、沸騰氣化法及氣 流層氣化法。我國以固體燃料為原料的合成

8、氨廠大部分采用固定層間歇氣化法。固定層間歇氣化法制取半水煤氣是將固體煤從爐頂以間歇方式加入煤氣發(fā)生爐中，空氣或富氧 空氣）從爐底加入，自下而上通過燃料層，在燃料層內(nèi)進行氣化反應(yīng)生成半水煤氣。氣化后的灰渣從 爐底徘出。由固體煤組成的燃料層劃分為干燥層、于餾層、氣化層和灰渣層。氣化層又劃分為還原 層和氧化層。如圖21所示。2 i在燃,發(fā)生爐中氣化at慘 的升況 由爐頂間歇加入的固體煤自上而下逐一向下移動時，在高溫下發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。干燥層新補充的燃料煤與熱煤氣接觸將夾帶的水分蒸發(fā)。干餾層由于溫度繼續(xù)升高燃料煤在此受熱分解，釋放出低分子量的碳氫化合物，煤焦化變?yōu)樘俊? .氣化層氣化層具有很高

9、的溫度，是煤氣發(fā)生爐中氣化煤的最主要的區(qū)域?？諝馔ㄟ^氣化層時，在氧化 層內(nèi)碳與氧作用生成二氧化碳與一氧化碳。4.灰渣層固體殘渣在煤氣發(fā)生爐的底部形成灰渣層，它一方面預(yù)熱和均勻分布氣化劑，另一方面起到 對爐算的保護作用，以避免爐算過熱發(fā)生過大的變形。灰渣最終從爐底誹出。2. 一氧化碳的變換一氧化碳是氨合成的有毒氣體。在生產(chǎn)中，變換是凈化氣體中一氧化碳的過程，也是制取氫氣的 過程。所以一氧化碳的變換率對合成氨的正常生產(chǎn)起著非常重要的作用。變換反應(yīng)可以用下式表示CO+H2O (g) =CO2+H2 AHoR=-41.19kJ.mol-i變換工藝在合成氨及制氫工業(yè)生產(chǎn)過程中，原料氣中的一氧化碳一般分兩

10、次脫除。大部分一氧化碳通過變 換反應(yīng)，將不可利用、較難脫除的一氧化碳變換為較易脫除的二氧化碳可以利用，同時得到與一氧 化碳等量的氫氣。因此一氧化碳變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)。少量殘留的 一氧化碳再通過后續(xù)的凈化方法(如銅洗、甲烷化、液氮洗等)加以脫除。低溫甲醇洗低溫甲醇洗法脫硫脫低溫甲醇洗是用低溫的甲醇洗滌變換后工藝氣，達到脫除工藝氣中CO2、H2S等組分的目的。利用甲醇在低溫、高壓的條件下，對CO2、h2s有較高的吸收能力，對不欲除去的組分n2、h2等有較低的溶解度，將原料氣中大部分的CO2、h2s吸收下來，然后通過減壓、加熱將co2、h2s從甲醇 溶液中解吸出來，同時甲

11、醇溶劑得到再生。氣體精制酸性氣脫除后的工藝氣中仍含有少量CO和微量CO2,會導(dǎo)致氨合成催化劑中毒，因此在工藝 氣進合成系統(tǒng)前需脫除殘留的CO和C02。目前大型合成氨裝置凈化氣精制工藝主要有液氮洗、甲 烷化等。液氮洗液氮洗工藝用來除去原料氣中CO、Ar、CH4等雜質(zhì)。為合成氨配制所需的氫氮混合氣。用液 氮洗滌CO及CH4，CO含量降到5mg / m3以下，CH4含量降到0.1mg/m3以下。來自甲醇洗裝置， 通過兩個可切換分子篩吸咐器的原料氣，在分子篩中ch3oh和co2被除去直至痕量。預(yù)凈化的原 料氣進入低溫段，此系統(tǒng)封閉在冷箱中。原料氣進入氮洗塔底部，大部分ch4被洗滌成富甲烷液體， 原料氣

12、再進入氮洗塔的洗滌段，在洗滌段，一氧化碳和少量的甲烷被液態(tài)氮洗滌，成富CO液體。 凈化后的工藝氣大約含10%的氮氣并從氮洗塔頂部離開。氨合成及液氮洗所需的氮氣來自空分裝置， 進入冷箱大約40C，氮氣在換熱器中被氮洗塔頂部產(chǎn)品物流冷卻及液化。液化的氮分成兩股。一股 在氮洗塔中作洗滌劑，而另一股與從氮洗塔來的凈化氫氣以3:1的比例進行混合，然后送往合成工 序。富甲烷液體餾分離開氮洗塔底部，從大約4.7MPa膨脹到0.25MPa，在換熱器中加熱到大約30 度后送出。富一氧化碳液體餾分離開氮洗塔洗滌段，在換熱器中加熱到大約30度后送往變換工序。液氮洗是根據(jù)合成氨工藝氣中各組分的沸點不同，用部分冷凝方式

13、及類似精餾的操作，使工藝 氣中CO被N2所取代，達到脫除CO的目的；液氮洗在脫除CO同時可將CH4、Ar等不參與合成氨 反應(yīng)的雜質(zhì)一并脫除。工藝流程如圖甲商甲靜洗秘冼塔甲醇丹囪端火炬液宣吹掃氯圖3-14液氯洗施程圖啜州器rdr-rA1 1_CZ持放堰甲烷化法（1）工藝條件甲烷化是在催化劑作用下，甲烷化的化學(xué)反應(yīng)式表式為氣體精制通常采用甲烷化法和深冷凈化 法。將CO、C02轉(zhuǎn)化為CH4的過程，達到脫除CO、C02目的。合成（2）甲烷化工藝流程和甲烷比爐1、工藝流程甲烷化過程中必須將脫碳后的氣體加熱到甲烷化反應(yīng)所要求的溫度（280。以上），反應(yīng)后的熱氣 體必須使其冷卻到3040度，才可送入合成壓縮

14、機入口。根據(jù)計算，原料氣中碳氧化物只需達到 0.5%0.7%，甲烷化反應(yīng)放出的熱就可將氣體預(yù)熱到所需溫度，但考慮到催化劑的升溫還原以及原 料氣中碳氧化物含量波動，尚需補充熱源，流程如圖所示。來自脫碳工序的脫碳氣溫度為71 r，進入換熱器，與合成氣壓縮機低壓缸出口氣體換熱，被預(yù) 熱到113C左右，再進入高變氣換熱器，被加熱到320350C后進入甲烷化爐， 自上而下通過催 化劑層，反應(yīng)后氣體溫度升到330360C，離開甲烷化爐后，經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器冷卻到150C左右， 再經(jīng)水冷卻器冷卻到38C左右，經(jīng)氣液分離器分離掉水分后送往合成氣壓縮機。2、甲烷化爐甲烷化爐結(jié)構(gòu)如圖所示，為圓筒形立式設(shè)備，直徑3m

15、，高5m。爐內(nèi)裝有20m3催化劑。由于 甲烷化爐內(nèi)氣體氫的分壓較高，而且有時會發(fā)生超溫事故，故殼體采用低合金鋼；13-MnV鋼、16Mo 合金鋼等）制成。催化劑層上下都有氧化鋁球?qū)雍弯摻z網(wǎng)，以免氣體將摧化別層吹翻和利于氣體分布。 為防止催化劑過熱，準確掌握催化劑啟的溫度變化，在催化劑層木同平面沒有熱電偶溫度計套管。入孔入口檔飯xg域料輯子版和師很催化樹Ag填料出口集器圖？甲烷化爐結(jié)構(gòu)示意圖7.氨工藝流程實現(xiàn)氨合成的循環(huán)，必須包括如下幾個步驟：氫、氮原料氣的壓縮并補入循環(huán)系統(tǒng)，循環(huán)氣的 預(yù)熱與氨的合成，氨的分離，熱能的回收利用，對未反應(yīng)氣體補充壓力并循環(huán)使用，排放部分循環(huán) 氣以維持循環(huán)氣中情性氣

16、體的平衡等。由于采用壓縮機的型式、氨分離冷凝級數(shù)、熱能回收形式以及各部分相對位置的差異，而形成 不同的工藝流程。（1）兩次分離液氨產(chǎn)品的典型流程液氨產(chǎn)品兩次分離的流程，即液氨在兩個部位水冷器及氨冷器中冷凝分離。這類流程按是 否副產(chǎn)蒸汽而分為不副產(chǎn)蒸汽和副產(chǎn)蒸汽兩種流程，分別示于圖2-7和圖2-8。合成塔出口氣體先經(jīng)水冷卻器冷卻到一定程度，使其中大部分氨冷凝下來，從第一氨分離器中 分出來。氣體隨即進入循環(huán)壓縮機，提高壓力并與新鮮氣混合后，流入冷交換器和氨冷卻器中。氣 體中余下的氨在冷卻、冷凝、并在第二氨分離器中分出。分離氨后的氣體即進入合成塔。他AT不少戶算刊曲仲成原（點程田ME浦刷產(chǎn)河的亳君既

17、暴攜氐段田1 *中置式.5機（2）一次分離液氨工藝流程凈化合成氣在38和2.5MPa條件下進入合成氣壓縮機，合成氣由離心式壓縮機壓縮，合成循 環(huán)氣進入壓縮機第二缸中間氏輪，并經(jīng)最后一段壓縮與合成循環(huán)中的新鮮原料氣相混合。工藝流程 如圖囹9 !】一血分離檀祝的耳仆成痢纜踱程最后，把所制得的合成氨儲存到罐里或通往其他地方繼續(xù)加工生產(chǎn)。8.煤加壓氣化的主要優(yōu)勢氣化效率高，碳轉(zhuǎn)化率可高達9899%，煤氣中CO+H2 （即有效氣體成分） 可達 80%90%。1.概述1.1尿素性質(zhì)尿素：學(xué)名為碳酰二胺，分子式為CO（NH2）2，相對分子量為60.06。因最早由人 類及哺乳動物的尿液中發(fā)現(xiàn)，故稱為尿素。2 2純凈的尿素為無色、無味、無臭的針狀或棱柱狀的晶體，含氮量46.6%，工業(yè)尿素 因