鹵代烷和有機(jī)化合物

1、關(guān)于鹵代烷與有機(jī)化合物第一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月按鹵素所連烴基結(jié)構(gòu)不同，可分為 飽和鹵代烴 MeI，n-BuCl, BrCH2CH2Br 不飽和鹵代烴 CH2=CHCl, CH2=CHCH2Br 鹵代芳烴 PhCl按分子中所含鹵素的數(shù)目又可分為 一鹵代烴 PhCH2Br 二鹵代烴 CH2Cl2 多鹵代烴 CBr4, C6H6Cl6 (六六六)按照鹵素所連的碳原子的類型不同，又可以分為 鹵甲烷 CH3X 一級鹵代烴 RCH2X 二級鹵代烴 R2CHX 三級鹵代烴 R3CX 第三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月碳鹵鍵的特點(diǎn)

2、成鍵軌道 Csp Xsp33等性雜化不等性雜化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）5.1鹵代烷的可極化性和誘導(dǎo)效應(yīng) 極性共價鍵，成鍵電子對偏向X.鍵長1. 結(jié)構(gòu)第四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1) 偶極矩 一鹵代烷偶極矩較大，是極性分子?；衔?(D)CH3-F1.82CH3-Cl1.94CH3-Br1.79CH3-I1.642. 物理性質(zhì)第五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2) 沸點(diǎn) RHRFRClRBr RCH3 (3) 溶解度 所有的鹵代烴均不溶于水，易溶于乙 醇、乙醚等有機(jī)溶劑。 (4) 密

3、度 一氟代烴、一氯代烴的密度小于1， 其它鹵代烴的密度大于1。可極化性-見下頁(p92-93)第六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 (5) 可極化性 一個極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下 可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時比處于定域狀態(tài)時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋?RI RBr RCl RF可極化性大的分子沸點(diǎn)高，且易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于

4、2022年6月在多原子分子中，共價鍵的極性，不僅存在于相連兩原子之間，而且影響到分子中不直接相連的部分，即電子云分布發(fā)生的變化不再局限于直接相連的兩原子間，而可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞。這種鍵電子的偏移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect，用I表示）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：鹵素、硝基、氰基、羥基等 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：烷基等誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect）第八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5.2 一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Subsititution）消去反應(yīng)（Elimination）還原反應(yīng)（Reduction）第九張，PPT共三

5、十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution-SN)RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：中心碳原子底物（進(jìn)攻基團(tuán)） 親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對象一般是負(fù)離子或帶孤電子對的中性分子例子： CH3-I + OH- CH3-OH + I-通式：第十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月親核試劑:負(fù)離子：中性分子：OH- , OR- , SH- , CN- H2O, ROH, NH3, RNH2RX + NaOR ROR + NaXKSH RSH + KXNaCN RCN + NaXRX + H2O ROH + HXROH RO

6、R + HXNH3 RNH2 + HX溶劑解 （solvolysis）鹵代烷是制備其它有機(jī)物的主要原料因此工業(yè)上-RCl實(shí)驗(yàn)室-RBr第十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑 取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)攻基團(tuán) (親核試劑) 和中心碳原子構(gòu)成新鍵。第十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月更多例子：第十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 消去反應(yīng) (Elimination-E)定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng) 稱為鹵代

7、烷的消去反應(yīng)或消除反應(yīng)或-消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿例子：第十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月又例-產(chǎn)物取向問題： -消除反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為：從含氫較少的-碳上消去氫原子，生成取代基較多的烯烴-扎依采夫規(guī)則（Zaitsev）。區(qū)域選擇性-regioselectivity第十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月通式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI (易) RBr RCl (難)（1） 酸性還原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HCl3. 還原反應(yīng)（制備純粹烷烴）第十七張，PPT共三十

8、九頁，創(chuàng)作于2022年6月RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* PdC, Ni, Pt（2） 中性還原劑 催化氫化 用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，形成C-H鍵，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。H2 / Pd C*OH，NH290%第十八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（i）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：RX, 醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。（3） 堿性還原劑第十九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（ii）氫化

9、鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。 3oRX消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX注意：必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行。LiAlH4 + H2OLiOH + Al(OH)3 + H2第二十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月還原機(jī)理LiAlH4Li+ + -AlH4（提供 H- 試劑 ）第二十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月定義: 金屬與碳直接相連的一 類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。2. 常見類型5.3 有機(jī)金屬化合物(CH3)2CuLi 二甲基銅鋰 CH3Li 甲基鋰 C

10、H3CH2MgCl 氯化乙基鎂（格氏試劑-Grignard) (CH3CH2)2Cd 二乙基鎘3. 命名：負(fù)離子名稱（鹵素或者氫）烷基數(shù)目烷基名稱金屬 氯化 （一） 乙基 鎂 氫化 三 丁基 錫碳金屬鍵是極化的，即：C -M +因此，是碳負(fù)離子的潛在來源(n-Bu)3SnH 三正丁基錫烷 離子鍵型：Na, K等十分活波的金屬烷基化合物；極性共價鍵型：Li, Mg, Al等金屬性稍低的金屬烷基化合物；共價鍵型：Pb, Sn, Cd, Ti, Hg等金屬性較差的金屬烷基化合物；第二十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 制備格氏試劑的制備第二十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6

11、月第二十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月否則，會發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)：第二十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月與O2的反應(yīng)RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgX注意：格氏試劑與O2、H2O的副反應(yīng)。與H2O的反應(yīng)RMgX + HOH RH + HOMgX應(yīng)用：可在分子中引入同位素RMgX + D2O RD + Mg(OD)X第二十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。因此，制備格氏試劑應(yīng)在無氧、無水、無活潑氫的條件下進(jìn)行。 第二十七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月+ C4H9Li+ C4H9I有機(jī)鋰試劑的制備

12、但是：第二十八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)鎘試劑的制備2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg XRLi + CuXRLi + RCuRCu + LiXR2CuLi二烴基銅鋰的制備第二十九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月定義：把兩個分子結(jié)合在一起的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 （是增長碳鏈的重要方法）有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)第三十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月醚80 %SNi第三十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與活潑氫反應(yīng)金屬的正電性愈高，反應(yīng)活性愈大，其活性順序?yàn)椋?RKRNaRLiR2CuLi RMgXR3AlR2ZnR2CdR2HgR3B第三十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與O2，CO2反應(yīng)制備羧酸的重要方法 第三十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與鹽的交換反應(yīng)有機(jī)金屬化合物與鹽發(fā)生交換反應(yīng)，得到另一個金屬有機(jī)化合物和另一個鹽。例如：反應(yīng)的推動力是電負(fù)性很強(qiáng)的鹵離子與電正性更強(qiáng)的金屬結(jié)合，可用來合成某些金屬有機(jī)化合物。第三十五張，PPT共三十九頁，