第20部分鈦副族和釩副族精品課件

1、第 20 章鈦副族和釩副族 鈦副族元素釩副族元素主 要 內(nèi) 容12 鈦副族元素處于周期表 B 族，包括鈦 Ti， 鋯 Zr，鉿 Hf 3種元素。 原子的價電子層結(jié)構(gòu) n1 d2 ns2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化態(tài)較為少見，化合態(tài)的鈦還有可能呈現(xiàn) 0 和 1 的低氧化態(tài)。（ ）鈦 Ti： 主要礦石有金紅石 TiO2，鈦鐵礦 FeTiO3。 在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為 0.56 % ，列第 9 位。 鋯 Zr： 在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為 0.019 % ，列第 18 位。主要礦石有鋯英石 ZrSiO4 ，斜鋯石 ZrO2 。 鉿 Hf： 常與鋯礦共存。 在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為 3

2、.3 104 %。 釩副族元素為周期表中 B 族，包括釩 V，鈮 Nb，鉭 Ta 3 種元素，屬于稀有金屬。 原子的價電子構(gòu)型 n 1 d3 4 ns1 2， 最穩(wěn)定的氧化態(tài)為 + 5 。釩的氧化態(tài)從 1 到 +5 都存在，鈮和鉭不但存在最穩(wěn)定的 +5 價態(tài)，也有低氧化態(tài)。（ ） 釩 V：在自然界中的礦物主要是綠硫釩礦 VS2，釩鉛礦 Pb5 VO4 3Cl 等。在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為 0.016 %，列第 19 位。 （ ）鈮 Nb，鉭 Ta ：它們在自然界中的豐度分別為 2.0 103 % 和2 104 %。由于化學性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存在于多種礦石中，如 Fe，Mn M2O6

3、，其中 M = Nb，Ta 。（ ）（ ）1 單質(zhì)的性質(zhì) 鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤的高熔點金屬，熔點均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而升高。鈦副族元素的密度也依周期數(shù)增加而增大。 （1）物理性質(zhì)2011 鈦副族元素的單質(zhì)20 1 鈦副族元素 金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極其優(yōu)良的性能。 密度小、強度大 金屬鈦的強度 /質(zhì)量比是金屬材料中最大的，兼有鋼（強度高）和鋁（質(zhì)地輕）的優(yōu)點。 耐高溫和低溫 金屬鈦的熔點高達 1680 ，新型鈦合金能在 600 或更高的溫度下長期使用，仍保持高強度。 鈦的耐低溫性能也很好，避免了金屬的冷脆性，是低溫容器等設備的理想材料。 抗腐蝕性強 常溫下，不受硝酸

4、、王水、潮濕氯氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀堿的侵蝕，是制造飛機、火箭和宇宙飛船等的最好材料。鈦被譽為宇宙金屬，具有廣泛地用途。（2）化學性質(zhì) 在常溫或低溫下金屬鈦是不活潑的，這是因為它的表面生成了一層薄致密的、鈍性的、能自行修補裂縫的氧化膜，在室溫下這種氧化膜不會同酸或堿發(fā)生作用。 2 Ti + 6 HCl （熱、濃） 2 TiCl3 3 H2 2 Ti + 3H2SO4 （濃） Ti2 SO4 3 + 3 H2（ ） 鈦能緩慢地溶解在熱的濃鹽酸或濃硫酸中生成 Ti3+： 亦可溶于熱的硝酸中生成 TiO2nH2O。 鋯也能溶于熱的濃硫酸或王水中。 鈦副族元素均可溶于氫氟酸，例如： 因為形成配位化合物

5、破壞了表面氧化膜，改變了電極電勢，促進金屬的溶解。 Ti + 6 HF TiF62+ 2 H+2 H2 溫度高于 600 時，鈦副族金屬都很活潑。它們可以通過直接化合生成氧化物、鹵化物、間充型氮化物和間充型碳化物等。 粉末狀的鈦副族金屬能吸附氫氣，并生成間充型化合物，其極限組成為 MH2。 金屬鈦能在空氣中燃燒，且是唯一能在氮氣中燃燒的元素。 鈦族元素的氫化物能在空氣中穩(wěn)定存在，且不與水作用。 鋯粉有較好的吸收氣體性能，可吸收氧氣、氫氣、氮氣、一氧化碳和二氧化碳等。 Zr 和 Sn，F(xiàn)e，Os，Nb 等元素形成合金， 具有良好的耐蝕性和較高的強度， 是理想的熱中子反應堆堆芯材料。 鉿只能溶于濃

6、硫酸，在普通酸、堿介質(zhì)中，腐蝕速率每年只有 2 12 m，是很好的耐腐蝕材料。 2 單質(zhì)的用途 金屬鈦特有的銀灰色調(diào)不論是采用高拋光、絲光，還是亞光方式處理，都有上好的表面效果。鈦是除貴金屬以外最合適的首飾材料，在國外現(xiàn)代首飾設計中經(jīng)常使用，市場上俗稱鈦金。 金屬鈦無磁性、無毒，與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關節(jié)，故稱為“生物金屬”。 鈦的抗阻尼性強，可作音叉、醫(yī)學上的超聲粉碎機振動元件和高級音響揚聲器的振動薄膜等。 液體鈦幾乎能溶解所有的金屬，與多種金屬形成合金。其中，鈦鎳合金有較強的形狀記憶應變性、較好的恢復應力和較高的記憶壽命，被公認是最佳形狀記憶合金。 鈮鈦合金在低

7、于臨界溫度 4K 時，呈現(xiàn)出零電阻的超導功能，是目前制造高場超導磁體的主要材料。 金屬鉿耐腐蝕性強，主要用來制作核反應堆的控制棒。 鉿及其化合物具有熔點高、抗氧化性強的特點，可作噴氣發(fā)動機和導彈上的結(jié)構(gòu)材料及高熔點金屬熔煉坩堝的內(nèi)襯。3 單質(zhì)的制備 從鈦鐵礦中提取二氧化鈦，首先要用磁選法富集得到鈦精礦，再用硫酸處理： （1）金屬鈦的提煉 FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2 H2O 將所得的固體產(chǎn)物用水浸取，同時加入 Fe 屑防止 Fe2+ 被氧化，低溫下結(jié)晶出 FeSO4 7H2O。 過濾后稀釋、加熱使 TiOSO4 水解得到 TiO2H2O ，然后加熱脫水得

8、到 TiO2。 將得到的 TiO2 與碳、氯氣共熱生成 TiCl4： TiO2 + 2 Cl2 + 2 C TiCl4 + 2 CO 然后在氬氣氣氛中用鎂或鈉還原 TiCl4 得到金屬鈦：2 Mg + TiCl4 2 MgCl2 + Ti800（2）鋯、鉿的分離 自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，在制備鋯或鉿單質(zhì)時，經(jīng)常會混入另一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。 K2HfF6 在氫氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6， 利用這一微小差異在氫氟酸中進行反復多次的溶解 結(jié)晶操作，以達到分離鋯、鉿的目的。 離子交換法是利用強堿型酚醛樹脂 RN(CH3)3+ Cl 陰離子交換劑，使 MF62 （即Z

9、rF62 和 HfF62 ）與陰離子樹脂進行吸附交換。 2RN CH3 3Cl + K2MF6 RN CH3 32MF6 + 2KCl （ ）（ ） 由于 ZrF62 和 HfF62 與陰離子樹脂結(jié)合能力不同，當氫氟酸和鹽酸的混合溶液作為淋洗劑時，這兩種陰離子先后被淋洗下來，達到分離的目的。 RN CH3 32MF6 + 2HCl H2MF6 + 2 RN CH3 3Cl （ ）（ ）2012 鈦副族元素的重要化合物 自然界中，TiO2 有三種晶型，分別為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦，最常見的是金紅石型。 所有這些化合物中， Ti 都采取 6 配位八面體構(gòu)型，其中金紅石的八面體的畸變程度最小。1 氧

10、化物 自然界中的金紅石是紅色或桃紅色晶體，有時因含微量的 Fe，Nb， Ta，Sn，Cr 等雜質(zhì)而呈黑色。 金紅石具有典型的 MX2 型晶體構(gòu)型，屬四方晶系。其中鈦是八面體配位，配位數(shù)為 6，氧的配位數(shù)為 3。（1）制備 二氧化鈦為白色粉末，俗稱鈦白粉。 二氧化鈦可以用濃硫酸處理鈦鐵礦獲得， 也可以通過四氯化鈦與干燥的氧氣在 9231023K 溫度下反應制得：TiCl4 + O2 TiO2 + 2 Cl2（2）性質(zhì) TiO2 不溶于水或酸，但能緩慢地溶于氫氟酸或熱濃硫酸中： TiO2 6HF H2TiF6 + 2H2O （ ） TiO2 + 2H2SO4 （濃） Ti SO4 2 + H2O

11、但從硫酸溶液中析出的是白色的 TiOSO4 H2O 而不是 Ti SO4 2 ：（ ） TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 不溶于堿性溶液，但能與熔融的堿作用生成偏鈦酸鹽： TiO2 + 2 KOH K2TiO3 + H2O TiO2 溶于熱、濃 H2SO4 生成 TiOSO4，可見 TiO2 是兩性氧化物。 但無論其酸性還是堿性都很弱，因此，K2TiO3 和 TiOSO4 都極易水解，生成 TiO2 nH2O。（3）應用 純凈的 TiO2 在溫度較低時呈白色，受熱后則顯淺黃色。它是極好的白色涂料，具有折射率高、著色點強、覆蓋力大、化學性能穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點。 廣泛用于

12、油漆、造紙、塑料、橡膠、化纖、搪瓷等工業(yè)，在造紙業(yè)中可作為增白劑，高分子化學工業(yè)中作為尼龍的退光劑和增白劑。 TiO2 還可作為新型太陽能電池的主要材料。 TiO2 不僅有較強的氧化分解能力，而且自身不分解、幾乎可永久地起作用，因此在排氣凈化、脫臭、水處理、防污等領域有廣泛地應用空間。二氧化鈦被譽為“環(huán)境友好催化劑”。 ZrO2 至少有兩種高溫變體，1370 K 以上為四方晶型，2570 K 以上為立方螢石晶型。 ZrO2 的化學活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，但熔點非常高，因此它是極好的耐火材料。 無色透明的立方氧化鋯晶體具有與金剛石類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金剛石的替代品用于首飾行業(yè)

13、。（1）三氯化鈦 2 鹵化物 TiF3 固體常溫下磁矩為 1.75 B，其他 TiX3 的磁矩都很低，說明有明顯的 Ti Ti 鍵，降低了物質(zhì)的磁矩。（ ）（ ） TiCl3 水溶液為紫紅色，TiCl3 6H2O 有兩種異構(gòu)體：紫色的Ti H2O 6Cl3 和綠色的 Ti H2O 4Cl2Cl H2O。 酸性介質(zhì)中，Ti3+ 是比 Sn2+ 更強的還原劑，E（Ti2+/ Ti）= 1.630 V，所以 Ti3+ 很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。 3TiO2 + Al + 6H 3Ti3 + Al3 + 3H2O 在分析測定硫酸鈦時，首先在隔

14、離空氣的條件下向溶液中加入鋁片，把 TiO2 還原為 Ti3+： 溶液中的 Ti3+ 可以用 Fe3+ 為氧化劑進行滴定，用 KSCN 作指示劑，當加入稍過量的 Fe3+ 時，即生成 K3Fe SCN 6，表示反應已達到終點。 （ ） Ti3 + Fe3+ H2O TiO2 + Fe2 + 2H（ ） Fe3+ + 6SCN Fe SCN 63 Ti3+ 可以把 CuCl2 還原成白色的氯化亞銅沉淀： Ti3 + CuCl2 + H2O TiO2 + CuCl + 2H+ Cl 固體 TiCl3 呈紫色粉末狀，一般由 Ti 在高溫下還原 TiCl4 制得；在灼熱的管式電爐中，用過量的氫氣還原氣

15、態(tài)的 TiCl4 也可得 TiCl3：2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2 HCl 用 Zn 還原 TiCl4 的鹽酸溶液作用，可得六水合三氯化鈦的紫色晶體： 2 TiCl4 + Zn 2 TiCl3 + ZnCl2 目前工業(yè)上主要采用鋁還原法制備 TiCl3 ，將四氯化鈦和鋁粉混合，反應在接近 TiCl4 的沸點溫度下進行，生成 TiCl3 和 AlCl3:3 TiCl4 + Al 3 TiCl3 + AlCl3 常溫下，TiCl4 是無色發(fā)煙液體，有刺激性氣味，極易水解， 暴露在潮濕空氣中會冒白煙，部分水解生成鈦酰氯。（2）四氯化鈦 TiCl4 完全水解生成水合二氧化鈦。 TiCl

16、4 + H2O TiOCl2 + 2 HCl 利用 TiCl4 的水解性，可制作煙幕彈。 TiCl4 在濃鹽酸中與 Cl 作用生成 TiCl62 ： 工業(yè)上，TiCl4 是通過 TiO2 與碳、氯氣共熱制備的：TiCl4 + 2HCl 濃 H2TiCl6（ ） 向溶液中加入 NH4+, 析出黃色 NH4 2TiCl6 晶體。 （ ）TiO2 + 2C + 2 Cl2 TiCl4 + 2 CO3 鈦酸鹽 將二氧化鈦與碳酸鋇一起熔融，可加入氯化鋇或碳酸鋇作助熔劑，得到偏鈦酸鋇： 偏鈦酸鋇 BaTiO3，是一種壓電材料，具有壓電效應，即受到機械壓力時兩端的表面之間產(chǎn)生電勢差。 TiO2 + BaCO

17、3 BaTiO3 + CO2 熔融 Ti 的極化能力強，不能從水溶液中得到其含氧酸根的正鹽， 只能得到水解產(chǎn)物如 TiOSO4 和 TiO NO3 2 等化合物。（ ）（ ） 向酸性 Ti 鹽的溶液中加入過氧化氫，反應產(chǎn)物為橙色。若體系的 pH = 8，反應產(chǎn)物為黃色，體系為強堿性時為無色。 （ ） 向 TiOSO4 的濃硫酸溶液中加入過氧化氫，生成紅色固體 Ti O2 SO4。（ ）4 鹵素配位化合物 本族元素 M4+ 均為典型的 Lewis 硬酸，可與硬堿 F，Cl 等形成配合物：Ti + 6 HF TiF62 + 2 H+ + 2H2 TiO2 + 6 HF TiF62 + 2 H+ +

18、 2H2O 冶煉中，將鋯石英與氟硅酸鉀燒結(jié)，生成氟鋯酸鉀： ZrSiO4 + K2SiF6 K2ZrF6 + 2 SiO2 釩、鈮、鉭熔點較高，且同族中隨著周期數(shù)增加而升高；3 種元素的單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度低、有延展性，當含有雜質(zhì)時則變得硬而脆。 1 單質(zhì)的性質(zhì) （1）物理性質(zhì)2021 釩副族單質(zhì) 202 釩副族元素 釩鋼具有強度大、彈性好、抗磨損、抗沖擊等優(yōu)點，是汽車和飛機制造業(yè)中特別重要的材料。 金屬鈮具有良好的耐腐蝕性、冷加工性能和較強的熱傳導性，可以用于制造不銹鋼和超導 Nb Ti 合金等。 金屬鉭的反應活性低及不會被人體排斥，常用于制

19、作修復嚴重骨折所需的金屬板、螺釘和金屬絲等。（2）化學性質(zhì) 單質(zhì)釩在常溫下化學活性較低，表面易形成致密的氧化膜而呈鈍態(tài)。 釩可以與氫氟酸反應，生成配合物： 室溫下，釩不與空氣、水、堿以及除 HF 以外的非氧化性酸發(fā)生作用。 2 V12 HF 2 H3VF63 H2 釩能溶于濃 H2SO4，HNO3 和王水等。 鈮和鉭極不活潑，不與除 HF 以外的所有酸作用，但能溶于熔融狀態(tài)的堿中。 高溫下釩的活性很高，能同許多非金屬反應： 4 V5 O2 2 V2O5933 KV 2 Cl2 VCl42 單質(zhì)的制備 純釩的制取可以考慮以下幾種方法： 金屬熱還原釩的氧化物或氯化物； 氫氣還原釩的氯化物； 真空條

20、件下碳熱還原釩的氧化物。V2O3 + 3 C 2 V + 3 CO真空2022 釩副族元素的重要化合物1 氧化物Oxidation state5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2（TaO） V2O5 顏色由棕黃色到深紅色，無臭，無味，有毒、微溶于水。它大約在 670 熔融，冷卻時為橙色、正交晶系的針狀晶體。 V2O5 可由 NH4NO3 加熱分解得到： 2 NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O V2O5 是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷的濃 NaOH 中得到黃色的釩酸根 ： 在熱的 NaOH 溶液中生成淺黃色的偏釩酸根： V2O5

21、 + 6 OH 2 VO43 + 3 H2OV2O5 + 2 OH 2 VO3 + H2O V2O5 氧化性較強，能將濃鹽酸氧化成氯氣： V2O5 溶于強酸，在 pH 1 的酸性溶液中，生成淡黃色的釩二氧基陽離子：V2O5 + 6 H2SO4 VO2 2SO4 + H2O（ ） V2O5 + 6 HCl 2 VOCl2 + Cl2 +3 H2O Nb2O5 和 Ta2O5 都是白色固體，熔點高，很難與酸作用，但和氫氟酸反應能生成配合物： Nb2O5 或 Ta2O5 與 NaOH 共熔，生成鈮酸鹽或鉭酸鹽：Nb2O5 + 12 HF 2 HNbF6 + 5 H2O Nb2O5 + 10 NaOH 2 Na5NbO5 + 5 H2O 深藍色的 VO2 也是兩性氧化物，溶于酸生成藍色的 VO2+，溶于堿生成 V4O92，堿度更高時生成 VO44，顏色由黃到棕。 黑色的 V2O3 晶體具有剛玉結(jié)構(gòu)，是堿性氧化物。 灰色 VO 為非整數(shù)比化合物，具有缺陷的 NaCl 結(jié)構(gòu)。2 含氧酸鹽如 釩酸鹽 VO43二聚釩酸鹽 V2O74偏釩酸鹽 VO3多聚釩酸 Hn+2VnO3n+1 等。 釩（）可以形成種類繁