石墨礦固定碳含量的測(cè)定

1、 石墨礦 固定碳含量的測(cè)定 高頻燃燒紅外吸收法河南省地方標(biāo)準(zhǔn)編制說明一、編制的目的和意義 河南省石墨礦資源豐富，資源儲(chǔ)量居全國(guó)第五位。石墨礦是國(guó)土資源部“十三五”規(guī)劃確定的戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)，然而，截至目前，尚沒有與石墨礦分析相關(guān)的國(guó)際、國(guó)家、行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)，地礦、建材和化工等領(lǐng)域?qū)κV的分析方法五花八門，測(cè)試水平參差不齊，石墨礦分析方法亟需規(guī)范，迫切需要形成統(tǒng)一的測(cè)試技術(shù)體系。 當(dāng)前，隨著三大“國(guó)家戰(zhàn)略”在我省的深入實(shí)施，在積極拓展對(duì)外發(fā)展空間的同時(shí)，河南也在深挖內(nèi)在發(fā)展?jié)摿?，而?duì)省內(nèi)重要礦產(chǎn)資源的高效勘探與開發(fā)，必將對(duì)我省的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展提供強(qiáng)有力的資源保障。在日常生產(chǎn)實(shí)踐中，我們做了大量的

2、研究工作，綜合國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有研究成果，借鑒建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 1021.5-2007，改進(jìn)了測(cè)定方法，建立了高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定石墨礦中固定碳的分析方法，形成了一套適合河南地質(zhì)找礦需要、簡(jiǎn)便快速、結(jié)果準(zhǔn)確的測(cè)試技術(shù)體系，為河南省石墨礦的開發(fā)利用提供準(zhǔn)確可靠的測(cè)試數(shù)據(jù)，將有力推動(dòng)河南省地質(zhì)行業(yè)測(cè)試規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程。二、任務(wù)來源及編制原則和依據(jù)根據(jù)河南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局“豫質(zhì)監(jiān)標(biāo)發(fā)2016127號(hào)” 關(guān)于下達(dá)2016年第一批河南省地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知的高頻-紅外碳硫分析儀測(cè)定石墨礦中固定碳的方法制定標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)，由河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局提出并且技術(shù)歸口，定于2017年5月完成。 本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)以下原則

3、編制：（一）按照GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則和GB/T 20001.4-2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的要求開展實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)草案的編制工作。（二）標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度和測(cè)定范圍滿足相關(guān)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和地質(zhì)工作的要求。（三）標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。（四）標(biāo)準(zhǔn)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。三、編制過程（一）開展調(diào)查研究，完成標(biāo)準(zhǔn)制定的前期工作標(biāo)準(zhǔn)起草任務(wù)下達(dá)后，河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局成立了高頻-紅外碳硫分析儀測(cè)定石墨礦中固定碳的方法標(biāo)準(zhǔn)編制組，確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的負(fù)責(zé)人和參與人，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工，先后開展了標(biāo)準(zhǔn)收集、比較、調(diào)研等工作，制

4、定實(shí)驗(yàn)方案，開展驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)、起草標(biāo)準(zhǔn)文本草稿、編寫論證報(bào)告等相關(guān)工作。2016年9月完成標(biāo)準(zhǔn)制定前期編制論證草案工作。（二） 征求業(yè)內(nèi)專家意見，確定技術(shù)路線和工作內(nèi)容 在編制過程中，編制組廣泛征求業(yè)內(nèi)專家意見，按照意見進(jìn)行了以下改進(jìn)：（1）嚴(yán)格按照GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則和GB/T 20001.4-2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行工作。（2）按照GB/T 20001.4-2015對(duì)標(biāo)準(zhǔn)名稱的要素要求，將原申請(qǐng)的標(biāo)準(zhǔn)名稱“高頻-紅外碳硫分析儀測(cè)定石墨礦中固定碳的方法”更替為“石墨礦 固定碳含量的測(cè)定 高頻燃燒紅外吸收法”。（3）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本中“3 方法原理”進(jìn)行

5、修改，說明了儀器測(cè)定原理。（4）參考有關(guān)高頻燃燒紅外吸收法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本中“8.1 固定碳含量的計(jì)算及表示方法”進(jìn)行了說明。（5）借鑒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中質(zhì)量保證要求，制定比較嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。（三）建立標(biāo)準(zhǔn)方法，開展標(biāo)準(zhǔn)方法論證及驗(yàn)證工作2016年10月2017年4月，在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室高頻紅外碳硫分析儀上完成了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法驗(yàn)證試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上編寫了方法標(biāo)準(zhǔn)和編制說明。2016年7月到2017年2月開展了實(shí)驗(yàn)室間方法驗(yàn)證；2017年3月完成方法驗(yàn)證報(bào)告。根據(jù)方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室反饋意見，修改方法標(biāo)準(zhǔn)及編制說明。四、主要內(nèi)容的確定（一）調(diào)查、收集文獻(xiàn)資料，篩選并確定石墨礦樣品。編制組全

6、面調(diào)查、收集了國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨礦中固定碳測(cè)定的技術(shù)資料（見參考文獻(xiàn)），樣品收集主要面向河南省境內(nèi)石墨礦資源豐富的地區(qū)，樣品來源于豫西、豫西南和豫北地區(qū)，確定樣品數(shù)量為212件。（二）確定高頻紅外碳硫分析儀的最佳工作條件。通過對(duì)高頻紅外碳硫分析儀動(dòng)力氣壓力、氧氣壓力、采樣時(shí)間、沖洗時(shí)間、切換電壓、平滑個(gè)數(shù)和加熱時(shí)間等儀器工作條件進(jìn)行篩選、優(yōu)化，確定最佳儀器工作條件：動(dòng)力氣壓力0.2-0.4 MPa、氧氣壓力0.2-0.4 MPa、采樣時(shí)間45 S、沖洗時(shí)間12 S、切換電壓7.00 V、平滑個(gè)數(shù)30個(gè)、加熱時(shí)間20 S；且儀器同時(shí)滿足：靈敏度在0.110-6以上，在儀器預(yù)熱60 min啟動(dòng)高頻電源

7、后，調(diào)整基線應(yīng)該在00.01 V范圍內(nèi)。 （三）坩堝和助熔劑的選擇確定 高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定樣品中碳含量，所用坩堝通常為陶瓷坩堝，含碳量在0.002%以下，對(duì)于石墨礦中固定碳含量的測(cè)定，由于要采用硝酸前處理樣品，因此，所用坩堝除了滿足以上條件外，還必須保證加酸后不滲漏，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)確定選用高頻紅外碳硫分析專用坩堝（2525 mm，C0.0005%）。高頻紅外碳硫分析助熔劑種類較多，有鎢粒、錫粒、純鐵等單一助熔劑，也有鎢鎳、鎢鐵等混合助熔劑，考慮到石墨礦樣品基體高溫燃燒時(shí)粉塵較大，容易堵塞粉塵過濾器和干燥管等儀器關(guān)鍵部件，最終確定選用非金屬碳硫分析專用助熔劑（主要成分為鎢、錫和鐵，C0.0005

8、%）。 （四）確定樣品的前處理方法和操作步驟。 為保證高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定出來的碳含量就是石墨礦中固定碳的含量，在樣品上機(jī)測(cè)試前，須先除去樣品中碳酸鹽、有機(jī)碳、硫和結(jié)晶水等干擾測(cè)定的化學(xué)成分，本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法為樣品經(jīng)硝酸處理，烘干后在低溫處灼燒除去碳酸鹽和有機(jī)碳等成分，然后將試樣置于高頻感應(yīng)爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化碳（或一氧化碳）由氧氣載至紅外線分析器的測(cè)量室，二氧化碳（或一氧化碳）吸收某特定波長(zhǎng)的紅外能，其吸收能與其濃度成正比，根據(jù)檢測(cè)器接受能量的變化可測(cè)得固定碳的含量。（五）確定標(biāo)準(zhǔn)方法的技術(shù)參數(shù)。（1）標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限按本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法及在最佳的儀器條件下，對(duì)12個(gè)樣品空白進(jìn)行測(cè)

9、定，以測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，具體數(shù)據(jù)詳見編制說明附件-1。 （2）方法的精密度和準(zhǔn)確度采用本標(biāo)準(zhǔn)分析方法，選用含量不同的石墨礦樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按本標(biāo)準(zhǔn)方法分別進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)。通過測(cè)定17個(gè)石墨礦石樣品和9個(gè)石墨礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GGC-08（0.39%）、CDNCR-2（1.93%）、GGC-09（2.41%）、GGC-06（7.68%）、GGC-05（8.60%）、GBW（E）070030(9.86%)、CMA33-2000（11.34%）、GGC-04(13.53%)、GGC-01(24.97%)中固定碳含量各12次，統(tǒng)計(jì)平均值，分別計(jì)算精密度RSD%和準(zhǔn)確度RE%，具體數(shù)據(jù)詳

10、見編制說明附件-1。試驗(yàn)結(jié)果表明，精密度和準(zhǔn)確度均滿足中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130-2006中的技術(shù)要求。方法的測(cè)定范圍 本方法采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制，曲線繪制過程和樣品的測(cè)定步驟完全一樣，由于采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列中固定碳含量依次為GGC-07（固定碳0.13%）、CDN CR-4（固定碳1.01%）、GBW03118（固定碳2.91%）、GGC-10（固定碳4.79%）、GBW03119（固定碳9.91%）、GGC-03（固定碳16.29%）、GGC-02（固定碳27.04%）,因此，方法的測(cè)定范圍定為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.2025.00。方法驗(yàn)證試驗(yàn)河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局接受標(biāo)準(zhǔn)起草任務(wù)后，積極組織相關(guān)人員對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試驗(yàn)工作，從兩百多個(gè)地質(zhì)樣品中，選出17個(gè)水平樣品，由河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院檢測(cè)中心、河南省巖礦測(cè)試中心、河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室、第二地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室、第三地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室、第六地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室、河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)室和中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所檢測(cè)中心共8家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了方法驗(yàn)證。五、與國(guó)家法律法規(guī)和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系 在該標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中，始終貫徹我國(guó)相關(guān)的法律法規(guī)和強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)