玻璃工藝學(xué)：第9章 玻璃體的缺限

1、第9章玻璃體的缺限(掌握）9.1概述9.2氣泡（氣體夾雜物）9.3結(jié)石（固體夾雜物）9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）9.1概述玻璃體內(nèi)由于存在著各種夾雜物，引起玻璃體均勻性的破壞，稱為玻璃體的缺陷。1概念2分類（按狀態(tài)）氣泡(氣體夾雜物)結(jié)石(固體夾雜物)條紋和節(jié)瘤(玻璃態(tài)夾雜物)。9.2氣泡（氣體夾雜物）一次氣泡（配合料殘留氣泡）二次氣泡外界空氣氣泡耐火材料氣泡金屬鐵引起的氣泡其它類氣泡氣泡的檢驗屬可見的氣體夾雜物。其大小由零點幾毫米到幾毫米。灰泡(直徑o8毫米)氣泡(直徑o8毫米)依尺寸大小有球形橢圓形線狀形狀02、N2、CO、C02、S02氧化氮和水蒸氣組成1一次氣泡（配合料殘留氣泡）產(chǎn)

2、生玻璃澄清結(jié)束后，往往有一些氣泡沒有完全逸出，或由于平衡破壞，使溶解了的氣體又重新析出，殘留在玻璃之中，即原因9.2氣泡（氣體夾雜物）配合料質(zhì)量配合料中砂子顆粒粗細不均勻，特別是細粉偏多；澄清劑用量不足，配合料的氣相單一；配合料和碎玻璃投料的溫度太低；配合料的氧化還原參數(shù)比不合理等。工藝操作不合理熔化溫度和澄清溫度偏低；澄清時間過短；玻璃冷卻速度過快會使玻璃體帶有早期的氣體夾雜物。9.2氣泡（氣體夾雜物）1一次氣泡（配合料殘留氣泡）熔窯結(jié)構(gòu)原因在連續(xù)式池窯中，熔化帶過長，配合料下面的玻璃液溫度低。玻璃液熔化率過高時，將會有灰泡和小氣泡產(chǎn)生。若是在窯長方向上溫度分布不合理，最高溫度區(qū)過短，在玻璃

3、中明顯缺少熱對流效應(yīng)，使未完全澄清的玻璃液可能流過最高溫度區(qū)，殘留一次氣泡。若是在最高溫度區(qū)之后溫度劇烈降低，出料量太快也將形成一次氣泡。澄清區(qū)長度短，則玻璃液在澄清區(qū)停留時間短，氣泡不能完全排除而殘留。9.2氣泡（氣體夾雜物）主要是適當(dāng)提高澄清溫度和適當(dāng)調(diào)整澄清劑的用量。解決辦法1一次氣泡（配合料殘留氣泡）氣氛控制不當(dāng)保持熔窯氧化還原氣氛和穩(wěn)定，對減少氣泡至關(guān)重要。生產(chǎn)中通過測定玻璃中Fe2+與總Fe的比值定量控制氣氛性質(zhì)。浮法玻璃配合料，維持還原、中性、氧化氣氛，否則將會引起中等尺寸的氣泡產(chǎn)生，它們聚集在一起，或排列成一串，往往有時泡內(nèi)還有液滴。窯內(nèi)氣體壓力維持零壓或微正壓。配合科中砂子顆

4、粒粗細不均勻，澄清劑用量不足(澄清不良）、配合料的氣相單一，或是配合料和碎玻璃投料的溫度太低，熔化和澄清溫度低等等，都會產(chǎn)生一次氣泡的缺陷。9.2氣泡（氣體夾雜物）一次氣泡產(chǎn)生的原因結(jié)論2 二次氣泡澄清后的玻璃液是不含氣泡，但尚有再發(fā)生氣泡的可能。當(dāng)玻璃液所處的條件有所改變時，將會出現(xiàn)氣泡或灰泡。產(chǎn)生原因物理方面：如果降溫后的玻璃液又一次升溫超過一定限度，原來溶解于玻璃液中的氣體將由于溫度的升高引起溶解度的降低析出十分細小的、均勻分布的二次氣泡?；瘜W(xué)方面：主要與玻璃的化學(xué)組成和使用的原料有關(guān)。9.2氣泡（氣體夾雜物）熔制工藝方面：熔制工藝制度不當(dāng)；不同化學(xué)組成的玻璃液混合時由于相互作用；在冷卻

5、帶和通道及流料槽處，由于窯爐氣體介質(zhì)中含有SO2和O2，或由于爐氣的還原性而產(chǎn)生硫化物時；冷卻帶和成型部的耐火材料氣孔中排出的氣體或是其中的硅酸鐵在耐火材料表面上被還原；窯內(nèi)氣體壓力劇烈變化；電熔窯或輔助電熔窯中電極處的玻璃液電解等。特點直徑小，分布均勻9.2氣泡（氣體夾雜物）3外界空氣氣泡產(chǎn)生來自配合料和成形操作過程；對于應(yīng)用垂直攪拌的熔窯，由于攪拌插入的深度和轉(zhuǎn)速不匹配。也會產(chǎn)生空氣氣泡。特點氣泡比較大，一般直徑都在2mm以上，且常出現(xiàn)在制品的固定部位上，但分布很不規(guī)則。4耐火材料氣泡玻璃和耐火材料間的物理化學(xué)作用產(chǎn)生原因耐火材料本身有一定的氣孔率；耐火材料中所含鐵的化合物，對于玻璃被內(nèi)殘

6、余鹽類的分解起催化作用；耐火材料受玻璃液的侵蝕；9.2氣泡（氣體夾雜物）提高耐火材料的質(zhì)量；接近成形部應(yīng)選擇不易與玻璃液反應(yīng)形成氣泡的筑爐材料，以利于提高玻璃液的質(zhì)量。在操作上也應(yīng)當(dāng)盡可能地穩(wěn)定熔窯的作業(yè)制度，如溫度制度要穩(wěn)定且不要過高，以避免加劇侵蝕耐火材料。穩(wěn)定玻璃液面。氣體組成SO2、CO2、O2和空氣防止措施9.2氣泡（氣體夾雜物）5金屬鐵引起的氣泡產(chǎn)生在池窯和坩堝窯的操作中，使用鐵件中所含的碳與玻璃中的殘余氣體相互作用排出氣體形成氣泡。特點周圍常常有一層為氧化鐵所著色而成的褐色玻璃薄膜，有時還出現(xiàn)褐色條紋，或附著有棕色條紋的痕跡，還可能充滿了深色的鐵化合物，其顏色由棕色到深綠色。防止

7、措施配合料中不能含有金屬鐵質(zhì)外；成形工具的質(zhì)量，如浸入玻璃波內(nèi)的部件質(zhì)量要好，使用方法要得當(dāng)。9.2氣泡（氣體夾雜物）9.2氣泡（氣體夾雜物）6其它類氣泡污染氣泡一些還原性的物質(zhì)或異物落入或進入玻璃液，與玻璃液反應(yīng)而形成的氣泡。這些固體及液態(tài)夾雜物可直接進入熔體中，如灰塵、冷凝物、煤煙、油滴等。特點往往含有液珠或固態(tài)夾雜物。鹽泡在硫澄清的玻璃中，Na2SO4的加入量超過熔體的飽和值時或煙氣的SO3含量很高遇到熔體的溫度又不高時就可能析出硝水，以滴狀留在玻璃液中，冷卻后部分凝結(jié)成晶體。特點析出硝水時有SO3氣泡產(chǎn)生。在成形過程中，這種鹽泡被拉成長條，冷卻后析出結(jié)晶9.2氣泡（氣體夾雜物）6其它類

8、氣泡浮法成形產(chǎn)生的氣泡在錫槽部位產(chǎn)生。一般常見在錫槽底部產(chǎn)生的氣泡（牛眼泡）。特點泡徑大，分布在玻璃帶的下表面，位置比較固定，大部分為下表面開口泡。電化學(xué)反應(yīng)氣泡玻璃中的某一氧化物改變化合價時會吸收氧或析出氧，從而形成含氧氣泡。特點分布在特定位置，如電加熱料道電輔助加熱部位。氣泡中O2含量大于90%（體積分數(shù)）。9.2氣泡（氣體夾雜物）7氣泡的檢驗（1）根據(jù)氣泡的外形尺寸、形狀、分布情況及氣泡產(chǎn)生的部位和時間初步判斷（2）化學(xué)分析法固相法、氣相法、氣固相結(jié)合法。9.3結(jié)石（固體夾雜物）危害：是玻璃體內(nèi)最危險的缺陷。破壞玻璃制品的外觀和光學(xué)均一性，降低制品的使用價值（機械強度）分類配合料結(jié)石（未

9、熔化的顆粒）耐火材料結(jié)石玻璃液的析晶結(jié)石硫酸鹽夾雜物（堿性類雜物）“黑斑”與外來污染物浮法玻璃的Sn缺限1配合料結(jié)石（未熔化的顆粒）產(chǎn)生配合料中沒有熔化完的組分顆?；驓埩粑?。一般是石英顆粒結(jié)石。原因原料的選擇與加工、配合料制備工藝、加料方法、熔制條件等特點白色顆粒狀，邊緣由于溶解而變圓，表面有槽溝，周圍有一層含SiO2的無色圈；晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)；其邊緣可能是方石英和鱗石英的變體或集合體。9.3結(jié)石（固體夾雜物）2耐火材料結(jié)石產(chǎn)生窯內(nèi)包圍火焰空間的窯碹和胸墻，長時間的處于高溫之下，同時受到堿氣體和堿飛料以及其它揮發(fā)物的作用，在耐火材料的表面上形成一層釉層，由于它的流動性和表面張力的作用，

10、逐漸形成液滴。在重力的影響下慢慢地往下流，當(dāng)生成的玻璃液滴達到一定和重量和粘度時，由窯碹落下，或沿窯墻流入玻璃液中生成結(jié)石，即（1）火焰空間耐火材料結(jié)石（窯碹結(jié)石）（1）熔體中的堿分從接觸表面向磚體中間擴散；（2）玻璃熔體從表面開始對耐火磚體進行溶蝕。機理9.3結(jié)石（固體夾雜物）特點硅磚窯碹結(jié)石：粗粒的鱗石英和方石英晶體，并有淺綠色；粘土質(zhì)窯碹結(jié)石：含有剛玉霞石和莫來石大晶體。原因耐火材料質(zhì)量低、火焰溫度太高、配合料顆粒過細和加料方法不當(dāng)、池窯的砌筑質(zhì)量不良、烤窯不愉當(dāng)、重油中含釩和硫等。（2）與玻璃液接觸的耐火材料結(jié)石特點耐火粘土結(jié)石常是多角形9.3結(jié)石（固體夾雜物）（3）出現(xiàn)耐火材料結(jié)石的

11、原因耐火材料質(zhì)量低劣耐火材料使用不當(dāng)熔化溫度過高助熔劑用量過大易起反應(yīng)的耐火材料砌在一起9.3結(jié)石（固體夾雜物）3玻璃液的析晶結(jié)石產(chǎn)生由于玻璃在一定溫度范圍內(nèi)，本身的析晶所致。生產(chǎn)上稱“失透”原因玻璃液長期停留在有利于晶體形成和生長的溫度條件下，玻璃中的化學(xué)組成不均勻部分，促使玻璃體產(chǎn)生析晶。常出現(xiàn)在各相分界線上，玻璃液表面上，氣泡附近，與耐火材料接觸部分。析晶結(jié)石常見晶體類型鱗石英和方石英：鱗石英呈雪花狀或羽毛狀，方石英則常呈樹枝狀、十字形骨架晶體、蜂窩狀或網(wǎng)狀。9.3結(jié)石（固體夾雜物）9.3結(jié)石（固體夾雜物）析晶結(jié)石常見晶體類型硅灰石（CaOSiO2)硅灰石（又稱假硅灰石）：在1180以上

12、是穩(wěn)定的晶形。平板玻璃慢冷會出現(xiàn)硅灰石晶體。有時形成雪白色六角形小塊，其結(jié)石中部是透明的。硅灰石是在低溫晶形，常呈粗或細的針狀物，其形態(tài)是棱柱體。針狀體有時集聚成束狀甚至球狀。失透石（Na2O3CaO6SiO2)：在析晶過程中它是主要產(chǎn)物。在平板玻璃中以析晶結(jié)石出現(xiàn)；器皿及瓶罐玻璃中，則形成球狀或集束纖維狀。與玻璃中的Na2O、CaO含量高及操作溫度高有關(guān)。二硅酸鋇（BaO2SiO2)：它出現(xiàn)于含BaO較高的玻璃熔體中，在許多光學(xué)玻璃常出現(xiàn)。其形狀是纖維束狀。9.3結(jié)石（固體夾雜物）析晶結(jié)石常見晶體類型透輝石（CaOMgO2SiO2)：是析晶結(jié)石中最常見的含鎂化合物。當(dāng)MgO含量高、工藝控制及

13、操作條件不當(dāng)時容易形成。4 硫酸鹽夾雜物（堿性類雜物）玻璃熔體中所含的硫酸鹽如果超過玻璃中所能溶解的數(shù)量時，就會以硫酸鹽的形式成為浮渣分離出來，并且進入成品中。在玻璃成形時，這種硫酸鹽浮渣隨冷卻成形進行硬化而成結(jié)晶的小滴析出，稱。也叫“鹽泡”，有典型的裂紋結(jié)構(gòu)。原因配合料中芒硝在熔化澄清過程中沒有完全分解、純堿飛料受爐氣中（SO2+O2)作用產(chǎn)生9.3結(jié)石（固體夾雜物）5“黑斑”與外來污染物玻璃中常發(fā)現(xiàn)黑色夾雜物，直接或間接由配合料而來，也有由于操作上的不慎而引入其它雜質(zhì)使玻璃體產(chǎn)生缺陷。產(chǎn)生鉻的物體形成深綠色的氧化鉻晶體。以鉻鐵礦制造綠色玻璃時，它在玻璃中不易分解和熔化，則可能出現(xiàn)黑色結(jié)石。

14、在熔制含有氧化鎳的顏色玻璃時，若出現(xiàn)弱還原氣氛，氧化鎳被還原產(chǎn)生黑色結(jié)石。原因工作部或料道出現(xiàn)部位9.3結(jié)石（固體夾雜物）9.3結(jié)石（固體夾雜物）6浮法玻璃的Sn缺陷產(chǎn)生平板玻璃在錫槽內(nèi)成形時，當(dāng)有氧和硫存在時，錫極易與它們反應(yīng)，生成氧化錫、氧化亞錫、硫化錫和硫化亞錫。這些產(chǎn)物易揮發(fā)，繼而在流道、錫槽頂部、冷卻器、拉邊機頭等處凝結(jié)沉積，一旦環(huán)境發(fā)生變化，就會掉落在玻璃帶上形成缺陷。分類錫石錫渣錫斑9.3結(jié)石（固體夾雜物）6浮法玻璃的Sn缺陷錫石化學(xué)組成是二氧化錫，為白色結(jié)石，有時含氧化亞錫、硫化錫、硫化亞錫而呈灰色。顯微結(jié)構(gòu)有珊瑚狀、針狀、骨架狀、粒狀等，位于玻璃的上表面，但被一層很薄的玻璃覆

15、蓋住。錫渣化學(xué)組成是錫的氧化物及硫化物，有時含單質(zhì)錫。常位于玻璃的上表面，呈灰黑色。錫斑與錫渣類似含量小，為孤立的圓斑或不規(guī)則片狀分布。7結(jié)石的檢驗觀察及各種分析方法9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）玻璃主體內(nèi)存在的異類玻璃夾雜物稱為玻璃態(tài)夾雜物(條紋和節(jié)瘤)，是一種比較普遍的玻璃不均勻性方面的缺陷，在化學(xué)組成和物理性質(zhì)上(折射率、密度、粘度、表面張力、熱膨脹、機械強度、有時包括顏色)與玻璃主體不同。概念形態(tài)分布在玻璃的內(nèi)部，或在玻璃的表面上。大多呈條紋狀，也有呈線狀、纖維狀，有時似疙瘩而凸出。有些細微條紋紋用肉眼看不見，須用儀器檢驗。條紋的形成原因折射率變化1%夾雜物對折射率的變化值1配合料熔

16、化不好，引起玻璃液局部富集 二氧化硅 氧化鈣 氧化鈉 氧化鉀 氧化鋁 長 石 鋯化物2碹滴溶解3耐火粘土溶解產(chǎn)物4石英耐火磚溶解產(chǎn)物5高嶺耐火磚溶解產(chǎn)物6高鋁耐火磚溶解產(chǎn)物降低增加增加增加增加增加劇烈增加降低增加降低增加增加0.00050.0010.00250.00070.00060.00010.00010.00010.000050.00010.00050.000090.000359.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）分類（產(chǎn)生的原因）熔制不均勻窯碹玻璃滴耐火材料侵蝕結(jié)石熔化1熔制不均勻引起的條紋和節(jié)瘤原因均化進行不夠完善；熔制溫度不穩(wěn)定；窯內(nèi)氣體性質(zhì)；富含二氧化硅，而且在玻璃中比較分散，有可能伴隨

17、有一次氣泡和熔制不良引起的結(jié)石。特征9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）2窯碹玻璃滴引起的條紋和節(jié)瘤耐火材料的碹滴滴入或流入玻璃體中，由于其化學(xué)組成和主體玻璃不同，則形成條紋和節(jié)瘤。大碹和胸墻的硅磚受蝕后形成的玻璃滴，富含二氧化硅質(zhì)；坩堝壁耐火材料侵蝕后形成的玻璃滴，富含氧化鋁質(zhì)。這兩種玻璃滴的粘度都很大，在玻璃熔體中擴散很慢，來不及溶解而形成條紋和節(jié)瘤。9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）3耐火材料侵蝕引起的條紋和節(jié)瘤玻璃熔體侵蝕耐火材料，被破壞的部分可能以結(jié)晶狀態(tài)落入玻璃體內(nèi)形成結(jié)石。也可能形成玻璃態(tài)物質(zhì)溶解在玻璃體內(nèi)，使玻璃熔體中增加了提高粘度和表面張力的組份，所以形成條紋。沿池壁磚和坩堝壁處出現(xiàn)的不均勻性玻璃體，一般形成富氧化鋁質(zhì)條紋。產(chǎn)生說明對于侵蝕性強的玻璃，其侵蝕產(chǎn)生的條紋幾乎是無法防止。遵守既定的溫度制度，避免溫度過高等9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）4結(jié)石熔化引起的條紋和節(jié)瘤結(jié)石受玻璃熔體的作用逐漸溶解，溶解后的玻璃體與主體玻璃仍有不同的化學(xué)組成，形成條紋和節(jié)瘤。產(chǎn)生特點結(jié)石熔化后在其周圍形成溶液環(huán)或包裹狀；粘土質(zhì)耐火材料結(jié)石可以從包裹中引出拖有長尾巴的富含氧化鋁，結(jié)石本身留在包裹中有晨也鉆出包裹外。9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）9.4條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）5預(yù)防條紋和節(jié)瘤的措施嚴格控制配合料的均勻度；嚴格控制長石