北航高分子物理第四章

1、第四章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100C時(shí)則變成硬脆狀塑料（有機(jī)玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而高聚物性能在100C時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀高聚物的微觀分子運(yùn)動(dòng)的宏觀結(jié)構(gòu)1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1運(yùn)動(dòng)單元的多重性1高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移。1運(yùn)動(dòng)單元的多重性2高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)“鏈段”是指高分子鏈中作為運(yùn)動(dòng)單元的某一段（一般，約為幾十個(gè)。單鍵）高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化高分子鏈的質(zhì)量中心位置不變1運(yùn)動(dòng)單元的多重性3高分子鏈中的小運(yùn)動(dòng)單元鏈節(jié)、鍵長、鍵角、側(cè)基和支鏈等的運(yùn)動(dòng)1高聚

2、物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性一個(gè)過程的完成需要一定的時(shí)間熱力學(xué)上稱松弛過程分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性試驗(yàn)：拉伸某高聚物，拉伸長度為AX。去除外力觀察AX（T）隨時(shí)間的變化。2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性為松弛時(shí)間其值取決于分子運(yùn)動(dòng)單元的大小由于高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性因此，實(shí)際上高聚物的分子運(yùn)動(dòng)具有許多個(gè)松弛時(shí)間松弛時(shí)間譜：3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度的作用溫度分子熱運(yùn)動(dòng)能使更活化溫度體積分子運(yùn)動(dòng)空間最終使松弛時(shí)間3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性對于玻璃態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)有：對于高彈態(tài)時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)有：2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)物質(zhì)力學(xué)狀態(tài)（物理狀

3、態(tài)）和所處條件有關(guān)（溫度、壓力等）1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)氣態(tài)低分子物液態(tài)固態(tài)溫度增加液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)高分子物固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài)固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)21線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)線型非晶高聚物的形變溫度關(guān)系曲線實(shí)驗(yàn)示意線型非晶高聚物的形變溫度關(guān)系曲線Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf粘流溫度gf1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：*模量大，101012達(dá)因/厘米2形變小，1%或更小形變可逆且瞬時(shí)完成為塑料性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：僅有鏈節(jié)側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng),分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)高彈態(tài)：*模量小，1057達(dá)因/厘米2形變大，可達(dá)800%或更大形變可

4、逆、是一個(gè)松弛過程為橡膠性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)：*模量極小可流動(dòng)*形變很大*形變不可逆、是一個(gè)松弛過程*呈粘性流動(dòng)狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng),使高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移的運(yùn)動(dòng)2線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)1結(jié)晶度40%晶區(qū)較多形成連續(xù)結(jié)晶相材料變硬晶區(qū)熔融后的力學(xué)狀態(tài)有二種情況：（?）分子量很大時(shí)：晶區(qū)熔融進(jìn)入高彈態(tài)溫度繼續(xù)升高進(jìn)入粘流態(tài)分子量不太大時(shí)：晶區(qū)熔融直接進(jìn)入高彈態(tài)2線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)23體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測定1重要性TTg時(shí)

5、高聚物處于高彈態(tài)（橡膠）TTg時(shí)V(T)和Vf(T)均隨T變化而變化3當(dāng)TWTg時(shí)V0(T)繼續(xù)隨T變化而變化Vf(T)為一恒定值，不隨溫度變化2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論比容V溫度T曲線在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論4自由體積的大小WLF定義的自由體積分?jǐn)?shù)(M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)自由體積理論的應(yīng)用請用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象:比容V溫度T曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折降溫速率對VT曲線轉(zhuǎn)折溫度的影響分子量對T的影響g環(huán)境壓力對T的影響g測試頻率對測得T的影響g33影響玻璃化溫度Tg的因素1分子結(jié)構(gòu)的影響I化學(xué)結(jié)構(gòu)Tg鏈段運(yùn)動(dòng)化學(xué)結(jié)構(gòu)單鍵內(nèi)旋高分子鏈轉(zhuǎn)的難易化

6、學(xué)結(jié)構(gòu)1分子結(jié)構(gòu)對Tg的影響主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)：含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、醚鍵(-O-)、鍵角、鍵長、含有雙鍵取代基與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)：體積、極性、數(shù)量、對稱取代柔性側(cè)鏈的長度1分子結(jié)構(gòu)對Tg的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)有利于柔順性的各種結(jié)構(gòu)因素TgTg與Tm的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系對于對稱結(jié)構(gòu)的高聚物：對于不對稱結(jié)構(gòu)的高聚物：PMMA中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響1分子結(jié)構(gòu)對Tg的影響分子量的影響：M小時(shí)影響明顯1分子結(jié)構(gòu)對Tg的影響分子量的影響原因：分子鏈兩端的端鏈活動(dòng)能力較大隨M增加，端鏈的貢獻(xiàn)逐漸減小，因而其對Tg的影響也逐漸減小。1分子結(jié)構(gòu)對Tg的影響共聚不同序列結(jié)構(gòu)對Tg的影響不同無規(guī)共聚Tg介于兩均聚物Tga和Tgb之間根據(jù)自由體積

7、理論可得共聚物的Gordon-Taylor方程：T=VT+VT式中V為體積分?jǐn)?shù)Tg的影響1分子結(jié)構(gòu)對共聚交替共聚：可將ab鏈節(jié)看成一種新的結(jié)構(gòu)單元因而具有一個(gè)自身特征的Tgg一嵌段和接枝共聚：兩個(gè)組分相一一只顯示一個(gè)T兩個(gè)組分不相容（微區(qū)足夠大）一一則顯示雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變分別對應(yīng)于a和b組分自身的特征1分子結(jié)構(gòu)對T的影響g交聯(lián)一一阻礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)故Tgg共混與兩種均聚物的T、相容性和用量有關(guān)。相容性好顯示一個(gè)Tg增塑劑使聚合物T降低低分子增塑劑具有很低的T為體積分?jǐn)?shù)交聯(lián)作用對PST的影響g鄰苯二甲酸二辛酯對PVCTg的影響3影響玻璃化溫度T的因素g2外界條件的影響溫度變化速率：速率快測得的T高

8、,g一般速率提高10倍，T約高3C2外力作用：單向外力有利于鏈段運(yùn)動(dòng)Tg測量頻率：頻率聚合物顯得較硬，Tg2環(huán)境壓力:環(huán)境壓力有利于自由體積使T34玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變壓力34玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變分子量34玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變頻率4高聚物的次級松弛次級松弛溫度低于T的分子運(yùn)動(dòng).g次級松弛的命名a松弛、B松弛、Y松弛、松弛溫度由高低a松弛（次級松弛的主轉(zhuǎn)變）在Tg溫度時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)4高聚物的次級松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級松弛PMMA的次級松弛名稱轉(zhuǎn)變溫度分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制松弛活化能(K)(kcol/mol)a松弛T387鏈段運(yùn)動(dòng)80B松弛gT283R酯基運(yùn)動(dòng)1730Y

9、松弛PT100甲基運(yùn)動(dòng)3松弛YT5酯甲基運(yùn)動(dòng)1PMMA和PS的次級松弛轉(zhuǎn)變5高聚物的粘性流動(dòng)51高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1流動(dòng)機(jī)理鏈段逐步位移研究同系聚合物熔體流動(dòng)活化能AE主鏈C原子數(shù)nnn為熔體流動(dòng)粘度51高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1流動(dòng)機(jī)理51高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1流動(dòng)機(jī)理現(xiàn)象：當(dāng)nn后AE不再有明顯變化cn分析：高分子鏈的流動(dòng)不是以整根分子鏈為流動(dòng)單元而是以一定長度的鏈段為流動(dòng)單元流動(dòng)單元的長度：nc約為20到30個(gè)C原子幾種高聚物的流動(dòng)活化能值51高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)2高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體牛頓流體：。二ny。一切應(yīng)力n粘度y剪切速率51高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)2高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體5一1高

10、聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)2高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體高聚物的流動(dòng)粘度n不是常數(shù)假塑性流體一一剪切變稀剪切速率yf流動(dòng)粘度n（大多數(shù)的高聚物屬此類膨脹性流體一一剪切變稠剪切速率yf流動(dòng)粘度nf賓漢流體（塑性流體）剪切應(yīng)力v某一臨界應(yīng)力時(shí)不發(fā)生流動(dòng)高聚物流體的典型流動(dòng)曲線高聚物流體的典型流動(dòng)曲線流動(dòng)曲線可分為三個(gè)區(qū)域低剪切速率區(qū)：斜率為1的直線為第一牛頓區(qū)中等剪切速率區(qū)：剪切變稀為假塑性區(qū)高剪切速率區(qū)：斜率為1的直線為第二牛頓區(qū)高聚物的加工成型通常在假塑性區(qū)5一1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)Barus效應(yīng)擠出物膨脹效應(yīng)5一1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)產(chǎn)生原因：擠出后外

11、力消失，高彈形變回復(fù)5一1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)模腔內(nèi)一一分子鏈構(gòu)象為熱力學(xué)“穩(wěn)定狀態(tài)”?？趦?nèi)一一外力作用分子鏈伸展構(gòu)象為不穩(wěn)定狀態(tài)模口外外力去除構(gòu)象回復(fù)到另一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)膨脹效應(yīng)系數(shù)BPS的B值可達(dá)2以上影響膨脹效應(yīng)的因素?cái)D出速度V擠出溫度T機(jī)頭?？陂L度L分子量M51高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)1變化B？52粘流溫度Tf及其影響因素粘流溫度Tf是高聚物重要的工藝參數(shù)Tf加工成型溫度Td（分解溫度）PE尼龍66PVCfd140oC300oC260oC270oC170oC140oC幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和加工溫度52粘流溫度Tf及其影響因素分子結(jié)構(gòu)

12、的影響分子鏈柔順性好一Tf較低分子鏈之間作用力大Tf較高（極性分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶Tf較高）分子量的影響分子量大分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用大一Tf較高52粘流溫度Tf及其影響因素外力作用外力作用使力場方向的流動(dòng)位壘Tf外力作用時(shí)間長有助于粘性流動(dòng)Tf53流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素1流動(dòng)曲線剪切應(yīng)力。與剪切速率Y的關(guān)系曲線S流動(dòng)曲線斜率流動(dòng)（剪切）粘度nn=S/Y牛頓流體n為常數(shù)流動(dòng)曲線為過原點(diǎn)的一條直線非牛頓流體n不是常數(shù)53流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素1流動(dòng)曲線53流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素2剪切粘度的幾種表示方法微分粘度（稠度）：最常用表觀粘度：零剪切粘度（牛頓粘度）：高聚物熔體流動(dòng)性能常用的二種表示方法流動(dòng)粘度n是表征高聚物流動(dòng)性能的參數(shù)工業(yè)上常用熔融指數(shù)（mi）表征高聚物的流動(dòng)性能MI）:在一定溫度、一定的毛細(xì)管直徑和一定的壓力下，經(jīng)10分鐘擠出的聚合物的重量（單位為克）53流動(dòng)曲線及影響流動(dòng)粘度的因素3影響流動(dòng)粘度n的因素分子結(jié)構(gòu)外界條件口分子量口分子量分布口鏈支化的影響n溫度口剪切速率（應(yīng)力）口流體靜壓力口分子鏈的柔順性分子結(jié)構(gòu)分子量對流動(dòng)粘度影響分子量：Mnmi流動(dòng)性變差n0分子結(jié)構(gòu)分子量對流動(dòng)粘度的