電化學(xué)第二章

1、第二章 電解質(zhì)溶液(rngy)（理論） 2.1 離子(lz)水化2.2 電解質(zhì)活度和離子活度（濃度） 2.3離子在化學(xué)勢梯度作用下的運動擴(kuò)散 2.4離子在電場作用下的運動電遷移共三十一頁21 離子(lz)水化常見(chn jin)電解質(zhì)溶液：以電解質(zhì)與水形成的電解質(zhì)電解質(zhì)水溶液的特性：主要由水及電解質(zhì)所形成的離子所反應(yīng)。表現(xiàn)在兩個方面：離子與水分子間的相互作用離子與離子間的相互作用一.兩類電解質(zhì)共三十一頁1.電解質(zhì)的概念(ginin):有能力在水溶液中形成自由移動(ydng)的離子的物質(zhì)。2.電解質(zhì)的種類（1）按結(jié)構(gòu)分a.電解質(zhì)是離子鍵化合物，其自身就是由離子組成的離子晶體，稱之為真實的電解質(zhì)

2、。b.電解質(zhì)是共價化合物，它本身并不是離子，只是在一定條件下通過溶質(zhì)與溶劑間的化學(xué)作用才能使之解離成離子，這類電解質(zhì)稱為可能的電解質(zhì)。共三十一頁（2）解離(ji l)度的大小分：強電解質(zhì)：解離(ji l)度大于30%的電解質(zhì)為強電解質(zhì)弱電解質(zhì)：解離度小于3%的電解質(zhì)為弱電解質(zhì)（3）電解質(zhì)在溶液中的狀態(tài)分：非締合式電解質(zhì)：溶液中的溶質(zhì)全部以單個的 可以自由移動的離 子形式存在。 締合式電解質(zhì)：溶液中的溶質(zhì)除了單個的可自由 移動外，還存在以化學(xué)鍵結(jié)合的未解離的分子， 或者是由兩個或兩個以上的離子靠靜電作用而 形成的締合體。共三十一頁二. 水的結(jié)構(gòu)(jigu)1.水分子中氧原子的SP3雜化軌道(gu

3、do)2.O-H鍵的形成，鍵角（104.5）3.水分子的極性：極性分子，偶極距： 6.17x10-30 cm4.氫鍵5.流冰結(jié)構(gòu)及其與氫鍵的關(guān)系 共三十一頁共三十一頁三.水化焓1.離子水化:將這種由于離子在水中出現(xiàn)(chxin)而引起水結(jié)構(gòu)上的總體變化包括(boku)兩部分a.離子體積增大，運動困難b.稍遠(yuǎn)水分子也受到離子電場的影 響，原有結(jié)構(gòu)遭破壞2.離子的溶劑化焓在一定的溫度下，1mol自由氣態(tài)離子由真空中轉(zhuǎn)移到大量溶劑中形成無限稀釋溶液過程的焓變。共三十一頁晶體(jngt)：Uo ：升華熱（焓 ） HB ： 晶體直接(zhji)溶解焓如果溶液中存在正負(fù)兩種離子：四.離子水化數(shù) 1.電場作

4、用空間：離子周圍存在的電場空間。 2.離子水化數(shù)：在電場作用空間內(nèi)含有的水分子數(shù)共三十一頁3.離子(lz)水化層結(jié)構(gòu)：a.原子化或化學(xué)(huxu)水化 b.二級水化或物理水化22 電解質(zhì)活度和離子活度（濃度）一.活度的基本概念兩大定律拉烏爾亨利溶劑溶質(zhì)無限稀釋時，（1）共三十一頁此時溶液(rngy)不適應(yīng)（1）式溶劑(rngj)溶質(zhì)不同表達(dá)式共三十一頁三種(sn zhn)活度系數(shù)間的關(guān)系：二.離子(lz)活度和電解質(zhì)活度 主要是考核電解質(zhì)電離成離子后，離子的活度 與活度系數(shù)共三十一頁 令 則有共三十一頁電解質(zhì)活度 a,則有另外(ln wi)有共三十一頁三.離子強度(qingd)定律1921年

5、，路易斯（Lewis）總結(jié)了一個(y )規(guī)律1.電解質(zhì)活度系數(shù)有關(guān)的無關(guān)的：平均活度系數(shù) r溶液中總的離子濃度 和離子電荷離子本性2.定律：a.離子強度I:共三十一頁b.活度系數(shù)與離子強度(qingd)關(guān)系 A只與溫度有關(guān)(yugun)，該式只適用于IC2）功：共三十一頁或： （1mol）（cmol）擴(kuò)散(kusn)流量（菲克第一(dy)定律）共三十一頁擴(kuò)散系數(shù)：D=BRT 理想(lxing)狀態(tài)BRT 非理想(lxing)狀態(tài)2.3.2非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在溶液中，擴(kuò)散量隨時間而變化的過程，稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散或暫態(tài)過程。（菲克第二擴(kuò)散定律）共三十一頁2.3.3穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(kusn)的對比1.公式(g

6、ngsh)：c= f（x ） 穩(wěn)態(tài)c= f（x，t） 非穩(wěn)態(tài)2.物質(zhì)的任何存在形式，對于穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài) 來說公式都是適用的。共三十一頁2.4離子(lz)在電場作用下的運動電遷移電遷移(qiny)：離子在電場力推動下進(jìn)行的運動。電遷流量： 單位時間單位面積上通過的離子摩數(shù)。2.4.1電導(dǎo)率與當(dāng)量電導(dǎo)率1.電導(dǎo)率：a.基本概念 導(dǎo)體面積A和長度均為1時的電導(dǎo)。單位為 s.m-1b.影響因素：電解質(zhì)本質(zhì)，溶劑，溫度，溶液的濃度等。共三十一頁2.摩爾(m r)電導(dǎo)率（ ）a.基本概念：在兩個距離為單位長度的平行(pngxng)板電極間的溶液中含有1mol電解質(zhì)時，溶液所具有的電導(dǎo)率就是摩爾電導(dǎo)率。共三十

7、一頁共三十一頁在兩個距離為單位長度的平行板電極間的溶液中含有(hn yu)1N電解質(zhì)時，溶液所具有的電導(dǎo)率就是當(dāng)量電導(dǎo)率b.無限(wxin)稀溶液的當(dāng)量電導(dǎo)率：隨溶液濃度而趨近于一極限值c.柯勞許經(jīng)驗式 式中是個常數(shù)共三十一頁2.4.2離子常用(chn yn)淌度與絕對淌度 1.淌度：單位電場強度下離子的遷移速度，可稱為離子常用淌度，通常(tngchng)簡稱為離子淌度。 或 2.當(dāng)量電導(dǎo)率與離子淌度關(guān)系 或共三十一頁共三十一頁3.電場作用(zuyng)下的絕對淌度a.基本概念：單位電場力作用(zuyng)下離子的運動速度b.表達(dá)式也表達(dá)出了絕對淌度與常用淌度的關(guān)系共三十一頁2.4.3離子(l

8、z)淌度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系1.離子(lz)擴(kuò)散系數(shù)與絕對淌度表達(dá)式 正離子 負(fù)離子共三十一頁2.離子擴(kuò)散系數(shù)與常用(chn yn)淌度的關(guān)系表達(dá)式正離子 負(fù)離子共三十一頁3.通用(tngyng)式 a.表達(dá)式： b.只考慮了庫侖(kln)力的作用 ，其他力沒有考慮2.4.4離子遷移系數(shù)1.遷移數(shù)：溶液中離子所傳送的電流量份額的大小，用t表示。共三十一頁2.表達(dá)式：3.遷移(qiny)數(shù)的和：無論溶液(rngy)中存在幾種離子，所有離子遷移數(shù) 之和等于14.水合離子的作用與表觀遷移數(shù)實驗中所測出的離子遷移數(shù)為表觀遷移數(shù)?？鄢w移后的表觀遷移數(shù)為真實遷移數(shù)。共三十一頁內(nèi)容摘要第二章 電解質(zhì)溶液（理論(lln)）。2.3離子在化學(xué)勢梯度作用下的運動擴(kuò)散。2.4離子在電場作用下的運動電遷移。締合式電解質(zhì)：溶液中的溶質(zhì)除了單個的可自由?；蛘呤怯蓛蓚€或兩個以上的離子靠靜電作用而。1.電場作用空間：離子周圍存在的電場空間。2.離子水化數(shù)：在電場作用空間內(nèi)含有的水分子數(shù)。b.二級水化或物理水化。22 電解質(zhì)活度和離子活度（