固體表面與界面行為

1、第六章固體表面與界面行為固體表面與界面行為，對固體材料的物理化學性質(zhì)和工藝過程具有重要意義。6-1固體表面結(jié)構(gòu)一、表面力場J內(nèi)部質(zhì)點力場作用固定周期晶體結(jié)構(gòu)外部質(zhì)點結(jié)構(gòu)中斷不對稱力場作用固體表面力化學力和分子間力（一）化學力：本質(zhì)上為靜電力，來自表面質(zhì)點的不飽和價鍵用表面能表達。（二）分子間力：固體表面與被吸附質(zhì)點之間物理作用力，為固體產(chǎn)生物理吸附和凝聚的原因。分子間力來源于三種不同效應。1、定向作用：發(fā)生在極性分子之間本質(zhì)上為靜電力。2、誘導作用：發(fā)生在極性分子與非極性分子之間，極性分子誘導非極性分子產(chǎn)生作用。3、分散作用：發(fā)生在非極性分子之間。二、晶體表面結(jié)構(gòu)表面不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以表示微觀

2、質(zhì)點的排列狀況和表面狀態(tài)方面。表面力存在使固體具有較高能量狀態(tài)，但系統(tǒng)通過各種途徑降低過剩能量，導致表面結(jié)構(gòu)極化變形和原來晶格的畸變。固體，形式極化變形降低表面能如圖三、粉體表面結(jié)構(gòu)粉體：微細的固體微料集合體大小，表面材料工藝中，原料加工成微細顆粒以利于成型和燒結(jié)。粉體制備：反復粉碎形成一系列新表面，離子極化變形重排畸變有序性降低，隨粒子的微細化從表面增大，無序性增大并向縱深發(fā)展，不影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)表面層的無定形結(jié)構(gòu)和粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)的玻璃表面結(jié)構(gòu)。玻璃表面力場同晶體類似，玻璃內(nèi)能晶體內(nèi)能表面力場作用更為明顯。玻璃表面化學成分結(jié)構(gòu)中內(nèi)部質(zhì)點的性質(zhì)，表面相對率，化學穩(wěn)定性，結(jié)晶傾向和強度不同。表面

3、結(jié)構(gòu)性質(zhì)取決于材料的離子Pb2+,Sn2+,Sb2+,Ca2+,Zn2+等離子極化性質(zhì)的差異并進入表面層的離子對其影響不同。四、固體表面的結(jié)構(gòu)固體實際表面為不平坦的（1）具有不同厚度的臺階（2）臺階部分具有一系列的斷口（3）數(shù)目不多的原子被吸附在晶體及臺階表面上,表面粗糙度和裂紋。實際表面由于吸附出現(xiàn)不同的變化,表面被一層吸附膜所覆蓋。如玻璃表面K+取代Na+產(chǎn)生壓應力提高其機械強度，工業(yè)玻璃加入Na2O,CaO,X2O等,其中表面結(jié)構(gòu)系為K+取代Na+從而表面產(chǎn)生一層壓應力，提高其機械強度。6-2表面能及表面張力（1）表面能每形成一個新表面環(huán)境,對系統(tǒng)做功表面離子比內(nèi)部離子能量高。（2）表面

4、張力沿表面作用在單位長度上的力（N/m）（3）液體表面能與表面張力數(shù)值相等單位相同。即液體不能承受剪切應力,無塑性變形,但固體能承受剪切應力外力作用表現(xiàn)在表面積增加,有部分變成塑性形變,因而固體表面能及表面張力不相等。固體表面張力,通過向表面增加附加原子,從而在新表面形成時所作的功。（4）液體表面張力F二2VLW=F-X=2LyX=VAAWV=AA依表面能定義，T,P及組分不變時每增加一個單位表面所需做功，則V為表面能。液體表面張力=液體表面能其中，表面張力為作用在單位長度，縮小表面積作用于固體或液體邊界線垂直于邊界線方向，指表面內(nèi)部或作用于固體液表面上任一條直線垂直于該線方向，指向液面表面方

5、向的拉力，方向通過作用點與表面相切這種力使液體縮小表面積呈球形。6-3固體表面能1、固體自由能體積自由能過剩界面層自由能固體表面能指過剩界面自由能用表示，以每單位面積計算的過剩界面層自由能丫二(AV)SVLs2、晶體表面能的理論計算固體表面能與晶格能的關(guān)系設(shè)：(Jv)sv：一個原子表面及內(nèi)部兩種狀態(tài)內(nèi)能差Vib，Vis：第i個原子在內(nèi)部和表面上時與最鄰近原子的作用能。nib，nis:第i原子在內(nèi)部和表面時最鄰近原子的數(shù)目。mi/at八qib.vibnis,visnibvibnis則：(AV)SO=h=k(1-麗)期中nibuibuuis結(jié)論：(1)V0與晶格能U0成正比；(2)VV；理論實際原

6、因：真實表面有松弛，重排造成配位數(shù)降低即nib也降低，所以由公式實際V也降低。o沒有考慮表面臺階，實際表面積較V降低實3、固體表面能與環(huán)境關(guān)系Tf表面能v0f介質(zhì)不同，表面能數(shù)值不同4、固體表面張力表面張力主表面能，且前者大于后者，表面張力即可分為表面能及塑性變形兩部分。6-4吸附與粘附1、吸附物質(zhì)表面具有不飽和價鍵，能吸引其它原子或離子，本質(zhì)為力場作用，由于吸附表面能降低為一自發(fā)過程。由于吸附n:s增加表面原子LsVon:sv=（1-）oNn:bVJ即吸附降低表面能吸附兩種類型：物理吸附：范德華力放熱小幾個單分子層化學吸附：化學結(jié)合力放熱大單分子層氧分壓與表面能的關(guān)系：即氧壓增大，表面張力下

7、降等于吸附增強。2、吸附對表面結(jié)構(gòu)及性能影響（1）如NaCl型的NiO吸附后，由配位數(shù)4變成6，成為八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。（2）表面結(jié)構(gòu)改變硅酸鹽表面吸附水膜形成硅醇基團。（3）吸附可以降低材料機械強度i2rRomaER:斷裂強度mr0：表面能a原子間距rJ則RmJ3、粘附粘附：互相接觸的表面產(chǎn)生吸引（1）粘附功A、B兩種材料粘附一起粘附功WW=y+丫-yABABAB%,yb：A、B兩界面的表面能YAB：AB之間界面能粘附功：剝開單位粘附面積所需作功，粘附功W大則VAB小，兩者結(jié)合粘附牢固。相似表面易于粘附，一般金屬排除它們之間的吸附層，且具足夠的塑性變形可出現(xiàn)牢固粘附即為冷焊。4、實際表

8、面結(jié)構(gòu)硅酸鹽表面由于吸附都帶有硅醇基團，吸附水而成水膜。6-5晶界1、晶界的產(chǎn)生多晶材料中，晶粒大小，形狀毫無規(guī)則，晶粒與晶粒之間由于取向不同，出現(xiàn)邊界，即為晶界2、晶界特點晶界處能量較高，有應力形成空位，位錯等缺陷，晶界可以移動，晶體長大，再結(jié)晶，相變，燒結(jié)都有晶界移動。3、晶界結(jié)構(gòu)據(jù)兩晶粒之間偏差可分為：J小角度晶界大角度晶界據(jù)晶界兩邊原子的連貫性可分連貫晶界半連貫晶界、不連貫晶界4、晶界能與表面能關(guān)系晶界能總小于兩個相鄰的二晶粒表面能之和，因二個晶粒表面層原子之間會有強烈的相互作用如無作用則應該相等。5、晶界對材料性質(zhì)和材料物理化學性能的影響A、降低材料機械強度B、晶界能夠富集雜質(zhì)原子C

9、、晶界原子能量較高可以成為高溫傳質(zhì)過程的快速通道。6、晶界應力晶界應力t=kAaATa晶界應力與熱彭脹系數(shù)Aa溫度變化AT與d成正比，如熱膨脹為各向同性，即Aa=0，t=0。如產(chǎn)生應力則晶粒越大，應力愈大強度越差，抗熱沖擊性也差。6-6彎曲表面1、彎曲表面附加壓力表面張力的存在造成彎曲表面上產(chǎn)生附加壓力如右圖一根毛細管向其中吹氣，在管端形成一半徑為r，氣泡壓力增大,氣泡體積增大d0，相應表面積增加dA，阻礙其體積增加的阻力為由于擴大表面積所需總表面能，為克服此表面張力環(huán)境做功為（P-P0）dV二VdA4dV=4nR2dRV=-nR33dA二8兀RdRA=4兀R22vAP=R11對于非球形表面可

10、以設(shè)AP=r（+）rr12式中r1，r2為曲面的主曲半徑附加壓力AP：A）、當曲面為凸面時，r為正值，AP為正值B）、當曲面為凹面時，r為負值，AP為負值，即r值有正負之分，導致AP正負值。2、彎曲表面飽和蒸氣壓在T溫度下時液體與其飽和蒸氣平衡TOC o 1-5 h z（T,P）o飽和蒸汽（T,P）6-32G2G（濕）dP=（氣）dP6-42PT2PTdG=Vdp6-5QG（液）=V6-6dPt液對于氣體蒸汽為理想流體其摩爾體積V=RT代入式6-5氣PdG氣:.()dp=RdInpdPTT6-7代入6-4Vdp=Rdlnp液T6-8fP2nu=6-9PPr_0RT此式即為凱爾文方程式中：V：表

11、面張力M：液體分子量P：液體的密度Y彎曲表面率半徑R：氣體常數(shù)T：絕對溫度P0，P0:平表面時液體所受壓力及飽和蒸氣壓力P0P1，P,:彎曲表面時即液體與散成半徑為r液體時所受壓力及飽和蒸氣壓P,如彎曲表面為非球面時：lnrMp0由此式得，曲面附加壓力引起飽和蒸氣壓變化，曲面半徑越小引起蒸氣壓變化也愈大。6-7潤濕分相分布1、潤濕表面與界面之間形成液-固-氣，固-固-液，固-固-氣三種體系，其中最為重要的是液-固-氣系統(tǒng)潤濕：液體與固體接觸，使固體表面能下降的現(xiàn)象。潤滑角e：液體表面張力vLV與固一液界面張力ylv之間夾角。6-11Y-YCOSe二-SVSLY固-氣之界面張力LVYSV，Ysl

12、，Ylv分別為液-固-氣、固-液1)VSV-VSL二VLocose二12)V-VVe二oSVSLLo3)V-VcoseSVSLLo4)VVcose900SVSLe=0完全潤濕在表面鋪開固體不被潤濕2、晶界構(gòu)型晶界構(gòu)型也由表面張力相互關(guān)系決定。多晶體結(jié)構(gòu)，多晶體晶界形狀。1)固-固-固相晶界交匯處均為固相，此時e=2rcost6-12111-22二V/2二V1-119=120即2多晶體面中，每一個晶界相交角度均為1200所有晶體斷面的有規(guī)律六角形狀，晶界以1200相等，能量D趨于最穩(wěn)定系統(tǒng)的總界面能最小，且晶應當是平直的。2）固-固-氣相Vss二2VVcosS6-133）固-固-液相Yss6-14cos?2二2x卜sl6-15Y/Y2貝V二0晶體被液相分開sssL丫丫貝V申1200SLSS若丫/Y為3Y/Y1申二15001200SSSLSSSLy/y壬3申600SSSL小結(jié)1、固體表面結(jié)構(gòu):真實表面剩余力場，極化變形、重排、臺階、空位等缺陷，理想表面及實際表面結(jié)構(gòu)2、表面