第3章 磺化技術(shù)

1、 第3章 磺化技術(shù)(jsh)共三十八頁3.1概述(i sh) 在有機(jī)分子中的碳原子上引入磺基（SO3H)的反應(yīng)稱做“磺化”，生成的產(chǎn)物是磺酸(R一SO3H，R表示烴基)、磺酸鹽(R一SO3M表示NH4或金屬離子)或磺酰胺(RSO2Cl)。磺化反應(yīng)過程中，磺酸基的硫原子與有機(jī)化合物分子中的碳原子相連接，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物。 磺化反應(yīng)在有機(jī)合成中具有多種應(yīng)用和重要意義，因而(yn r)在化學(xué)工業(yè)的許多行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。共三十八頁 1)有機(jī)化合物分子中引入磺酸基后，可位其具有乳化、潤濕、發(fā)泡等多種表面活性，所以廣泛應(yīng)用于表面活性劑的合成。如在芳環(huán)上引入磺基可以達(dá)到下列目的。 使產(chǎn)品具有水溶性、

2、酸性、表面活性或?qū)w維家具有親和力。 將磺基轉(zhuǎn)化為一0H、一NH2、cN或一c1等取代基。 先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。 芳磺酸是不揮發(fā)的無色結(jié)晶，因所含結(jié)晶水不同，熔點也不同。芳磺酸的吸水性很強(qiáng)，很難制成無水純品。除了氨基芳基單磺夠因形成內(nèi)鹽，在水中溶解度很小以外，大多(ddu)數(shù)芳磺酸都易溶于水，但不溶于非極性或極性小的有機(jī)溶劑。芳磺酸的銨鹽和各種金屬鹽類包括鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽和鉛鹽在水中都有一定的溶解度。通常將芳磺酸以銨鹽、鈉鹽或鉀鹽的形式從水溶液中鹽析出來。共三十八頁2)磺化還可賦予有機(jī)(yuj)化合物水溶性和酸性。在工業(yè)上常用以改進(jìn)染料、指示劑等的溶解度和

3、提高酸性。例如：共三十八頁 藥物中引入磺酸(hun sun)基后易被人體吸收，并可提高水溶性，配制成針劑或口服液，其生理藥理作用改變不大，因此醫(yī)藥工業(yè)也常用到磺化反應(yīng)。如 3)選擇性磺化常用來分離異構(gòu)體。如二甲苯有三個異構(gòu)體，即鄰位體、對位體與問位體，這三者的沸點十分接近(分別為1444、1383、1391)，難以(nny)用分餾法分離。如果使它們進(jìn)行磺化反應(yīng)，則間位二甲苯最先磺化并溶于水層中，從而得到分離。共三十八頁4)引入磺酸基可得到(d do)一系列中間產(chǎn)物?；撬峄蛇M(jìn)一步被置換成經(jīng)基、氨基、氰基等；還可轉(zhuǎn)化成磺酸衍生物，如磺酞氯、磺酰胺等；有時可根據(jù)需要在完成特定反應(yīng)后再脫掉磺酸基。此

4、外，磺化反應(yīng)還應(yīng)用于磺酸型離子交換樹脂的制備(zhbi)、香料的合成等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。共三十八頁3.2 磺化的基本原理3.2.1磺化劑 工業(yè)上常用的磺化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氮磺酸和亞硫酸鹽等。各種磺化刑具有不同的特點，適用于不同的場合。 (1)濃硫酸和發(fā)煙硫酸 工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，一種含H2S04約925(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)(熔點(rngdin)一27一一35)，另一種含Hz縱約98(熔點78)。工業(yè)發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格，一種含游離5()3，約20(熔點一10一25)，另一種含游離壩，約65(熔點o355)。這四種規(guī)格的硫酸在常溫下都是液體，運輸、儲存和使用都比較方便。 共三

5、十八頁發(fā)煙硫酸的含量可以用游離SO3含量Wso3 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)表示，但是(dnsh)為了酸堿滴定分析計算上的方便，常常折算成H2SO4的含量m(Hzmd)來表示。兩種表示方法的換算公式如共三十八頁3.2.2磺化動力學(xué)和反應(yīng)(fnyng)歷程 1磺化動力學(xué) 以硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為磺化劑進(jìn)行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)磺化劑自身的離解提供(tgng)了各種親電質(zhì)子，硫酸能按下列幾種方式離解共三十八頁 因此硫酸和發(fā)煙硫酸是一個多種質(zhì)點的平衡體系。其中(qzhng)存在著SO3、H2S2O7,H2SO4 HSO3 H3SO4、等質(zhì)點，其含量隨磺化劑濃度的改變而變化。 發(fā)煙硫酸可按下式發(fā)

6、生(fshng)離解：共三十八頁2.機(jī)理(j l) 磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在S03、H2SO4等親電質(zhì)點，這些親電質(zhì)點都可參加磺化反應(yīng)，但反應(yīng)活性差別很大。一般認(rèn)為SO3是主要(zhyo)磺化質(zhì)點，在硫酸中則以H 2SO7和H3SO4為主。H2S2O7的活性比H3SO4強(qiáng)，而選擇性則是H3SO4為高。共三十八頁磺化是芳烴的特征反應(yīng)之一，它較容易進(jìn)行(jnxng)。芳烴的磺化是典型的親電取代反應(yīng)，其機(jī)理有如下兩步反應(yīng)歷程共三十八頁 研究證明，用濃硫酸磺化時，脫質(zhì)子較饅，第二步是整個反應(yīng)速度的控制步驟。 芳烴的磺化產(chǎn)物芳基碳酸在一定溫度下于含水的酸性介質(zhì)中可發(fā)生脫磺水解反應(yīng)，即

7、磺化的逆反應(yīng)。此時(c sh)，親電質(zhì)點為H3O，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺基水解，其水解反應(yīng)歷程如下 當(dāng)芳烴上具有(jyu)吸電子基時，磺酸基難以水解；而芳烴上具有(jyu)給電子基時，磺酸基容易水解。共三十八頁3.2.3 磺化反應(yīng)(fnyng)的影響因素1.被磺化物的結(jié)構(gòu) 被磺化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對磺化的難易程度有著很大影響。例如，飽和(boh)烷烴的隕化自芳烴的磁化困難得多。苯及其衍生物用SO3磺化時，其反應(yīng)速度的大小順序為 苯氯苯溴苯對硝基苯甲醚間二氯苯對硝基甲苯硝基苯共三十八頁 (2)磺化劑 不同的磺化劑在磺化過程中的影響和差別如表37所示。 動力學(xué)研究表明，磁化劑的濃度對磺

8、化反應(yīng)速度具有顯著的影響。如用硫酸作磺化劑，每引人一個物質(zhì)的量磺酸基，同時生成一個物質(zhì)的量水。隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸的濃度逐漸(zhjin)下降，其磺化能力和反應(yīng)速度也大為降低。當(dāng)硫酸的濃度降到一定程度時，磺化反應(yīng)事實上已經(jīng)停止。此時的硫酸稱為“廢酸”，將廢酸的濃度折算成SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為“n值”。 不同的磺化過程，n值不同*易于磺化的，n值要求較低；難以磺化的n但要求較高，甚至廢酸濃度高于loo的硫酸，如硝基苯的一磺化。表38給出了各種芳烴磺化的n值。目前工業(yè)生產(chǎn)中，磺化劑的選擇和用量的確定，主要是通過實驗及經(jīng)驗決定。共三十八頁(3)磺化溫度和反應(yīng)時間 溫度是影響磺化反應(yīng)速度的重要因素之

9、一。一般來說，磺化溫度低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長；磁化溫度高，則反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。在工業(yè)上，要提高生產(chǎn)效率，則需要縮短反應(yīng)時間，同時又要保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率?；腔磻?yīng)的溫度每增10，反應(yīng)時間縮短為原來的約13。但是，溫度過高會引起副反應(yīng)，如多磺化、氧化、硯和樹脂化物質(zhì)的生成，產(chǎn)品質(zhì)量將會下降。所以，除個別情況采用(ciyng)高溫和短時的方案外，大多數(shù)情況下均采用較低溫度和較長的反應(yīng)時間。這樣，反應(yīng)產(chǎn)物純度較高，色澤較淺，也能保證產(chǎn)率。 溫度除對反應(yīng)速率有影響外，還會影響磺酸基的引入位置。如甲苯用濃硫酸磺化時，溫度對各種異構(gòu)體的產(chǎn)率影響如表39所示。當(dāng)條質(zhì)化時，溫度對磺化產(chǎn)物異構(gòu)體的比例亦

10、有影響，如表310所示。共三十八頁共三十八頁(4)磺化催化劑和磺化助劑 加人磺化催化劑或其他助劑，往往對反應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響，其表現(xiàn)有如下幾個方面。 影響取代位置(wi zhi)。在許多芳烴的磺化反應(yīng)中，加入汞催化劑可起到改變定位的作用。共三十八頁抑制副反應(yīng)。在磺化反應(yīng)中，添加少量的輔助劑可以擬制副反應(yīng)，井有改變定位的作用。磺化的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化和 的生成。由于磺化劑的濃度和磺化溫度較高，生成的芳磺酸(hun sun)能與硫酸作用生成芳礬正離子，進(jìn)麗再和被磺化物作用，生成副產(chǎn)物。反應(yīng)式為共三十八頁促使反應(yīng)進(jìn)行。加入催化劑能使反應(yīng)速度加快，反應(yīng)產(chǎn)率提高，反應(yīng)條件(tiojin)變得溫和，有

11、時甚至能使一些難以進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行。例如，用SO3或發(fā)煙硫園磺化嘧啶時，加入少量汞，可使產(chǎn)串從50提高到71。在2氯苯甲醛與亞硫酸的反應(yīng)中，加入銅鹽，可使不甚活潑的芳基上的氛原子易于發(fā)生取代反應(yīng)而生成磺酸鹽。在氯磺化和氧磺化這類自由基鏈反應(yīng)中，也要加入一些催化劑，如光催化劑、過氧化物等來引發(fā)自由基的生成。 除上述影響因素外，良好的攪拌及換熱裝置可以加快有機(jī)物在酸相中的溶解，提高傳質(zhì)、傳熱效率，防止局部過熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。共三十八頁3.3 磺化方法(fngf)3.3.1 過量硫酸磺化法(1)CLT酸 CLT酸學(xué)名2氨基4甲基5氯苯磺酸，它是重要的有機(jī)顏料中間體，使用量很大現(xiàn)在(xinz

12、i)工業(yè)上，cLT酸是以甲苯為起始原料，經(jīng)磺化、氯化、硝化、還原而制得的。共三十八頁(2)2-萘磺酸鈉 2萘磺酸鈉是由萘的高溫(gown)磺化制得的。2萘磺酸有多種用途，對于不同的用途，萘的磺化條件各異。這里先敘選備2-萘磺酸鈉的制備，2萘磺酸納主要用于通過堿熔制取2榮酚。共三十八頁(3)H酸 H酸是重要的染料中間體，學(xué)名1氨基-8羥基3，6-二磺酸。它是由萘經(jīng)過一磺化、二磺化、三磺化(總酸度676一686)、硝化(xio hu)、還原和堿熔而制得的。共三十八頁(4)擴(kuò)散劑N 擴(kuò)散劑N是重要的印染助刑，還廣泛用于其他行業(yè)。擴(kuò)散劑N是萘的高溫一磺化用水稀釋、與甲醛縮合、脫硫酸鈣、氫氧化鈉中和、直

13、接(zhji)干燥而制得的。共三十八頁3.3.2 三氧化硫(sn yn hu li)磺酸法1.液態(tài)(yti)三氧化硫法2.三氧化硫-溶劑磺化法3.三氧化硫-空氣混合物磺化法共三十八頁3.3.3 氯磺酸(hun sun)磺化法1.芳磺酸的制備(zhbi)2.制芳環(huán)酰氯氯磺酸磺化法主要用于制備芳磺酰氮。其反應(yīng)式如下共三十八頁3.3.4 烘焙(hngbi)磺化法1.爐式烘焙(hngbi)磺化法2.滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法3.無溶劑攪拌鍋烘焙磺化法4.溶劑烘焙磺化法共三十八頁3.3.5 去沸去水磺化法 為了克服過量硫酸磺化法硫酸用量多，廢酸生成量多等缺點，對于低沸點芳烴(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化

14、，又開發(fā)了共沸去水磺化法。例如，在苯的一磺化制苯磺酸時，可將過熱到150l 70的苯蒸氣連續(xù)地通人到120的濃硫酸中，由于反應(yīng)熱，磺化液逐漸升溫到170190，磺化生成的水隨著未反應(yīng)的那部分苯蒸氣一起(yq)蒸出，使磺化液中的硫酸仍保持磁化能力，直到磺化液中硫酸的含量下降到質(zhì)量分?jǐn)?shù)3o一4，停止通人苯蒸氣，這時磺化液的質(zhì)量組成約為含苯磷酸88一91、苯二硝酸o5、二苯砜(L o、苯15。此法曾經(jīng)是磺化確熔法生產(chǎn)苯酚的重要方法*但是苯酚的生產(chǎn)現(xiàn)已改用異丙苯的氧化分解法。共三十八頁 苯磺酸鈉小批量生產(chǎn)時，可采用過量硫酸回流法。苯與理論量200的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98硫酸在105反應(yīng)4h，然后用脫硫酸鈣法精制

15、，苯磺酸鈉的收率可達(dá)98(以苯計)，純度可達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)95一98，其余為無機(jī)鹽。 對甲苯磺酸納主要用于生產(chǎn)對甲酚。也可用甲苯的共沸去水磺化法。甲基苯磺酸中，其對位86、鄰位10、間位4。為了制備高純度的對甲苯磺酸鈉，又提出(t ch)了三氧化硫空氣混合物磺化法。共三十八頁3.3.6 磺酸(hun sun)的分離方法1.稀釋(xsh)酸洗法2.直接鹽析法3.中和鹽析法4.脫硫酸鈣法5.萃取分離法共三十八頁3.4應(yīng)用實例-十二(sh r)烷基磺酸鈉的合成1.磺化反應(yīng)(fnyng)及其歷程（1）磺化與中和反應(yīng)（2）磺化反應(yīng)的歷程共三十八頁 2.反應(yīng)器 最初采用攪拌槽式串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器(CSTR)，后來(

16、huli)又開發(fā)了多管陳膜反應(yīng)器(MTFFR)、降膜反應(yīng)器(FFR)和沖擊噴射式反應(yīng)器(Jet R)三大類。國內(nèi)引進(jìn)的意大利Ballestra盯a公司的多管降腹磺化器，管材為不銹鋼，管徑25mm，管長6m，分24管、48管、72管三種類型，生產(chǎn)十二烷基苯磺酸時生產(chǎn)能力分別為1t/h、2t/h和3t/h其中24管反應(yīng)器已國產(chǎn)化。共三十八頁(3)生產(chǎn)十二烷基苯磺酸的工藝流程(n y li chn) 如圖34所示，三氧化硫空氣混合物先經(jīng)過靜電除霧器除去所含微量霧狀硫酸，然后與十二烷基苯按一定比例從頂部進(jìn)人多管降膜磺化器，十二烷基苯沿管壁呈膜狀向下沉動，管中心氣相中的現(xiàn)在液膜上發(fā)生磺化反應(yīng)生成焦磺酸，

17、反應(yīng)熱由管外的冷卻水移除。從塔底逸出的尾氣含有少量磺酸、SO2和s03，先經(jīng)靜電除男器捕集霧狀磺酸，再用氫氧化鈉溶液洗滌后放空，從塔底流出的磁化液進(jìn)人老化器，使焦磺酸完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬幔俳?jīng)水解器使殘余的焦磺酸水解成磺酸作為商品或再經(jīng)中和制成十二烷基苯磺酸鹽。共三十八頁共三十八頁(4)主要反應(yīng)條件 整個生產(chǎn)過程可用計算機(jī)控制和管理*其主要反應(yīng)工藝條件是：氣體中SO3體積分?jǐn)?shù)為52一5。6，露點一60一一50。SO3RH摩爾比(1o一103):1；磺化溫度3553，磺化反應(yīng)瞬間完成，So3停留時間小于o28s；離開磺化器時磺化收率約95老化、水解后收率可達(dá)98。 產(chǎn)品的Klett色澤可達(dá)40一45，

18、原料(yunlio)十二烷基苯的溴值和So3氣體中硫酸霧的含量都會影響產(chǎn)品的色澤。共三十八頁思考題1常用的磺化劑主要(zhyo)有哪幾類?各有什么反應(yīng)特點? 2用硫改作磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，應(yīng)法意哪些問題?3影響磺化反應(yīng)的主要因素有哪些？4甲苯在用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100的硫酸進(jìn)行一磺化制對甲苯磺酸鈉時97的硫酸進(jìn)行一磺化制各2萘磺酸時，應(yīng)選用什么溫度？為什么? 5間二甲苯用濃硫酸在150長時間一磺化，主要得到什么產(chǎn)物? 共三十八頁 6欲配制1000kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100H2S04，要用多少千克(qink)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98的硫酸和多少千克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20的發(fā)煙硫酸? 7寫出由對硝基甲苯制2甲基2氨基苯磺酸，5甲基2氨基苯磺酸以及2氨基4氯苯磺酸的合成路線和各步反應(yīng)的名稱。 8寫出從苯制備部位、間位和對位氨基苯磺酸的合成路線，各磺化反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件。共三十八頁內(nèi)容摘要