高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).課件

1、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)劉青山廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)，即大分子與大分子之間的幾何排列。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)等結(jié)構(gòu)，在成型加工過程中形成。鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物及制品性質(zhì)的直接因素。一、高聚物分子間的作用力分子內(nèi)：化學(xué)鍵（主價(jià)力）分子間：范德華力(靜電力，誘導(dǎo)力，色散力) 氫鍵1.范德華力及氫鍵（1）靜電力又稱為取向力、定向力存在于極性分子之間，因分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，正負(fù)電荷中心分離，即形成永久偶極永久偶極之間的引力即靜電力 溫度 ：靜電力分子極性：靜電力靜電作用能一般在1321kJ/mol，極性高聚物PMMA、P

2、VC、PVA等的分子間作用力主要是靜電力。一、高聚物分子間的作用力（2）誘導(dǎo)力存在于一切極性分子與極性分子之間和極性分子與非極性分子之間極性分子使其它分子極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間的作用力即誘導(dǎo)力極性分子極性，被誘導(dǎo)分子變形性，則誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力作用能一般為6.013kJ/mol一、高聚物分子間的作用力（3）色散力存在于所有分子之間由原子間的“瞬間偶極”相互作用而產(chǎn)生，具有加和性，即分子總色散力為各原子色散力之和，分子越大，色散力也就越大色散力大小與溫度無關(guān)分子易變形：色散力大一、高聚物分子間的作用力色散力一般在0.88kJ/mol聚苯乙烯、聚丙烯等非極性高分子中，分子間作用力主要是

3、色散力。以上三種力統(tǒng)稱范德華力，永遠(yuǎn)存在于分子中，這種力沒有飽和性和方向性，每摩爾的能量比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）氫鍵：極性很強(qiáng)的XH鍵上的氫原子H，與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y相互吸引而形成的一種鍵(XH Y)一、高聚物分子間的作用力X.Y電負(fù)性，原子半徑，則氫鍵強(qiáng)度FFO氫鍵有方向性和飽和性一、高聚物分子間的作用力2. 分子間力的特點(diǎn)（1）范德華力存在于一切分子間（2）范德華力作用能小于主價(jià)力，但高分子次價(jià)力總和可超過主價(jià)力故：高分子無氣態(tài)；材料破壞時(shí)，可能是主價(jià)鍵斷裂。（3）高分子間相互作用力的強(qiáng)弱與分子量、極性基團(tuán)的極性及分布、氫鍵種類及數(shù)量有關(guān)：分子量，極性，氫鍵數(shù)目：則分子

4、間力一、高聚物分子間的作用力（4）分子間力僅在很小距離內(nèi)才明顯表現(xiàn)出來 分子間距離(如支化，龐大非極性取代基，添加劑加入)：則分子間力 不同分子間力表現(xiàn)出不同物理力學(xué)性能： 次價(jià)力： 21kJmol， 纖維一、高聚物分子間的作用力3. 內(nèi)聚能密度由于高分子間的作用力是由各種各樣的吸引力和排斥力綜合貢獻(xiàn)的，不能用某種單一的作用力來表示，通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示內(nèi)聚能指一摩爾分子聚集在一起的總能量，也即等于同數(shù)量分子分離的總能量內(nèi)聚能密度(CED)為單位體積的內(nèi)聚能一、高聚物分子間的作用力二、高聚物的非晶態(tài)高聚物無氣態(tài)，只有液、固態(tài)結(jié)晶高聚物多為兩相結(jié)構(gòu)，有晶相及非晶相，晶相中常有缺陷1.線

5、性非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)（1）溫度-形變曲線二、高聚物的非晶態(tài)（2）力學(xué)三態(tài)分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理玻璃態(tài)： TbTTgT低，熱運(yùn)動(dòng)能量不足以使大分子和鏈段運(yùn)動(dòng)，只僅有較小的運(yùn)動(dòng)單元，如支鏈、鏈節(jié)、側(cè)基等能夠做局部運(yùn)動(dòng)及鍵長、鍵角發(fā)生變化，無構(gòu)象變化受力時(shí)形變很小且與受力大小成正比，去掉外力后，形變可立即回復(fù)二、高聚物的非晶態(tài)高彈態(tài)： TgTTfT，分子間距離，分子間力，熱運(yùn)動(dòng)的能量足以使鏈段運(yùn)動(dòng)，但整個(gè)大分子鏈還不能相對(duì)運(yùn)動(dòng)外力作用下，除鍵長.鍵角改變引起的普彈形變外，鏈段運(yùn)動(dòng)改變大分子的構(gòu)象引起很大形變外力消除后，普彈形變立即恢復(fù)，而構(gòu)象改變產(chǎn)生的高彈形變須一段時(shí)間恢復(fù)二、高聚物的非晶態(tài)粘流態(tài)： Tf

6、TTdT高，不僅鏈段可運(yùn)動(dòng)，大分子重心產(chǎn)生相對(duì)位移產(chǎn)生不可逆的永久形變粘流形變(塑性形變)，但分子間力遠(yuǎn)大于低分子流體，故粘度大，難流動(dòng)總： TbTg TfTd玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)鏈段運(yùn)動(dòng)分子鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)二、高聚物的非晶態(tài)（3）溫度-形變曲線的指導(dǎo)意義高聚物可作何種材料使用常溫Tg： 塑料或纖維 Tg 高：材料耐熱性好Tg常溫Tf ： 橡膠 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐熱性好 Tf Tg， 結(jié)晶熔融須吸熱結(jié)晶度： 熔點(diǎn)，耐熱性三、高聚物的結(jié)晶四、高聚物的取向1. 取向與解取向（1）定義高分子長鏈具有明顯的幾何不對(duì)稱性取向：在外力場(chǎng)作用下，分子鏈將沿著外力場(chǎng)方向舒展及排列的現(xiàn)象。

7、解取向：當(dāng)外力消除后，取向的大分子又會(huì)自動(dòng)回復(fù)到自由卷曲的狀態(tài)。取向過程：取向與解取向建立平衡的過程。（2）取向與結(jié)晶的不同取向：在外力下，被動(dòng)發(fā)生，使分子處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)；而解取向是自發(fā)的；取向?yàn)橐痪S或二維有序結(jié)晶：是自發(fā)的，為熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，結(jié)晶時(shí)放熱；結(jié)晶熔融破壞，須吸熱；結(jié)晶是三維有序的能結(jié)晶的高聚物，可取向；能取向的，不一定能結(jié)晶。故，取向態(tài)有：非晶取向態(tài)： PVC纖維、薄膜等 結(jié)晶取向態(tài)： PP、PET纖維、薄膜 對(duì)注射制品：常不希望取向四、高聚物的取向2. 取向的類型單軸取向： 纖維、單絲、扁絲雙軸取向： 膜(BOPP，BOPET)、板、吹塑制品四、高聚物的取向注射時(shí)的流動(dòng)取

8、向：流動(dòng)取向情況視制品的結(jié)構(gòu)、形狀和熔體在模具內(nèi)的流動(dòng)情況而定；而熔體流動(dòng)情況與澆口位置有關(guān)四、高聚物的取向高聚物熔體中纖維狀填料也有取向四、高聚物的取向3. 取向機(jī)理（1）非晶高聚物的取向運(yùn)動(dòng)單元： 鏈段、分子鏈故有： 鏈段取向、大分子取向 四、高聚物的取向取向必須克服高聚物內(nèi)部阻力，需要一定時(shí)間；取向在高彈態(tài)、粘流態(tài)下強(qiáng)制發(fā)生， 解取向則為自動(dòng)過程；為保持取向態(tài)， 須迅速將溫度降到Tg之下“凍結(jié)”鏈段及分子鏈的運(yùn)動(dòng)；但一旦溫度升高、有溶劑存在，仍會(huì)發(fā)生解取向。四、高聚物的取向（2）結(jié)晶高聚物的取向非晶區(qū)：鏈段取向，分子鏈取向 晶區(qū)：晶粒取向四、高聚物的取向結(jié)晶高聚物的取向過程必伴隨有相態(tài)的

9、變化，即原晶體破壞再結(jié)晶成為結(jié)晶的取向態(tài)晶區(qū)取向是熱力學(xué)穩(wěn)定的，故結(jié)晶取向態(tài)比非晶高聚物取向態(tài)更穩(wěn)定（3）取向度實(shí)際用拉伸比表示： 拉伸比=拉伸后長度/拉伸前長度拉伸比： 取向度，但不是簡單的線性關(guān)系四、高聚物的取向4. 影響取向的因素（1）溫度溫度：高聚物間阻力，熱運(yùn)動(dòng)加快，取向速度，但解取向同樣 成型過程中：流動(dòng)、拉伸，均產(chǎn)生取向， 取向結(jié)構(gòu)能否保留，取決于取向程度、成型熔體溫度與凝固溫度之間的差值.冷卻速度凝固溫度：Tg， Tm， TgTm間某一點(diǎn)取向程度 ，熔體溫度與凝固溫度間差值，冷卻速度 ，則保留的取向結(jié)構(gòu) 四、高聚物的取向（2）拉伸比拉伸比：取向但拉伸比與聚合物結(jié)構(gòu)、性能有關(guān)：

10、聚合物 ： PS PET，PA HDPE，PP 拉伸比： 1.53.5 2.55 510（3）聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)取向與鏈段、分子鏈運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，柔性大，分子量低，鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，易取向，也易解取向，需結(jié)晶來增加取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，剛性大， 分子量高， 分子間作用力大的聚合物， 鏈活動(dòng)能力低， 不易取向， 一旦取向，也難解取向 例： PA， PET四、高聚物的取向（4）低分子物溶劑、增塑劑： 鏈運(yùn)動(dòng)阻力，取向應(yīng)力，但也利于解取向四、高聚物的取向5. 取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊懠叭∠虻膽?yīng)用（1）對(duì)力學(xué)強(qiáng)度的影響單軸取向： 取向方向上力學(xué)強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度垂直于取向方向拉伸強(qiáng)度雙軸取向： 使片狀材料(膜、片、板)平面兩個(gè)方向都具有較好強(qiáng)度使力學(xué)性能出現(xiàn)各向異性取向還使某些脆性聚合物的韌性變好四、高聚物的取向（2）對(duì)其它性能 取向程度：Tg，取向方向上熱收縮，模量（3）