【寶石學(xué)】課件寶石的合成方法

1、寶石的合成方法一、焰熔法二、晶體提拉法三、冷坩堝法四、助熔劑法五、水熱法六、高溫高壓法合成鉆石七、化學(xué)氣相沉淀法一、焰熔法1、工作原理與裝置 原理：焰熔法又稱“火焰法”或“維爾納葉法”，是一種從熔體中生長晶體的無坩堝生長法。用氫氣和氧氣燃燒形成的高溫火焰，將原料熔化，漸漸冷卻而結(jié)晶成晶體。 有100多年的歷史，它在人工寶石工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。是產(chǎn)量最高，規(guī)模最大，使用歷史最長的一種合成寶石方法。如：中國剛玉年產(chǎn)量保持在5070噸，主要用于儀表工業(yè)及手表的軸承，也用于人工寶石的首飾工業(yè)。 焰熔法裝置示意圖結(jié)晶桿裝置：供料系統(tǒng)：添加原料粉末于篩狀平底容器中，在振動器的規(guī)律振動下，粉末通過篩底

2、均勻等量地落入氧氣流內(nèi)。燃燒系統(tǒng)：氧氣和氫氣通過燃燒器燃燒可產(chǎn)生24002500的高溫，最高可達(dá)2900。燃燒室和保溫爐：用耐火磚砌成，作為燃燒室，并保持溫度。Al2O3粉末經(jīng)過氫氧火焰熔融并落在下方的種晶棒上。 下降系統(tǒng)：旋轉(zhuǎn)平臺均勻下降，下降速度1厘米/小時。2、實例：剛玉晶體的合成顏色 致色元素 品種紅色 鉻 紅寶石粉紅紫紅色 鉻+鐵+鈦 藍(lán)寶石藍(lán)色 鐵+鈦 藍(lán)寶石黃色 鎳Cr 黃色藍(lán)寶石變色 釩 合成剛玉仿變石調(diào)控氫氧送入量，將溫度控制在2050-2150(剛玉的熔點為2050)。主要生長階段，生長速率為每小時lcm。星光：加入0.l一0.3%的TiO2，在l300下恒溫24小時，使T

3、iO2成針狀的金紅石析出。 燃燒溫度2050-2150焰熔法合成晶體生產(chǎn)過程中生產(chǎn)過程結(jié)束3、焰熔法生長晶體的優(yōu)缺點優(yōu)點： (1)采用無坩堝生長晶體，既節(jié)省坩堝材料又避免了坩堝對晶體的污染。 (2)燃燒溫度可達(dá)2500以上，對難熔氧化物晶體生長十分有利。 (3)成本低、生長速度快，利于大規(guī)模生產(chǎn)。 (4)生產(chǎn)設(shè)備裝置較簡單，可生長出大尺寸的晶體。例如，剛玉梨晶可達(dá)直徑1030mm，長5001000mm 。缺點： 是生長時溫度梯度大，晶體應(yīng)力大，易開裂。作為寶石用特殊的弧形生長線與特征內(nèi)含物明顯，與天然相應(yīng)寶石易于區(qū)別。 4、合成的寶石品種 除生產(chǎn)紅寶石、藍(lán)寶石、星光紅寶石、尖晶石、金紅石、人造

4、鈦酸鍶（SrTiO3）等晶體。5、鑒別特征 本方法合成的寶石原料純凈、顏色比較鮮艷均勻、個體較大、價格便宜。 放大觀察可見彎曲生長條紋和色帶，偶見氣泡類包體，有時未熔融的粉料呈面包屑狀包體出現(xiàn)。 二、晶體提拉法 提拉法又稱丘克拉斯基法，是J.Czochralski在1917年發(fā)明的。 大多數(shù)氧化物類晶體如藍(lán)寶石、紅寶石、釔鋁榴石（YAG，Y3Al5O12）、釓鎵榴石（GGG，Gd3Ga5O12）、變石、尖晶石等都能用提拉法生長晶體。 20世紀(jì)60年代，提拉法進(jìn)一步發(fā)展為一種更為先進(jìn)的定型晶體生長方法熔體導(dǎo)模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體，它不僅免除了工業(yè)

5、生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機(jī)械加工，還有效的節(jié)約了原料。 1、生長設(shè)備與方法 方法：將混合好的原料裝入坩堝，并加熱成熔體，坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端裝上籽晶，降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后緩慢地向上提拉和轉(zhuǎn)動晶桿；同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸變粗并生長，不斷地小心調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需要的晶體。 設(shè)備：坩堝、熔體、籽晶、提拉系統(tǒng)、加熱爐、溫度與氣氛控制系統(tǒng)等。坩堝提拉桿坩堝具有耐高溫、抗熔體腐蝕、加工容易、不污染晶體等特點。一般生長剛玉類等寶石采用鉬坩堝，生長YAG、GGG、金綠寶石等采用銥坩堝。加熱器要求保持穩(wěn)定合理

6、的熱溫場，大多采用中頻爐，石墨或鎢電阻爐也常使用。氣氛控制由兩部分組成：一部分是爐體具有水冷的不銹鋼外殼同時用于保溫；另一部是填充惰性氣體，常用氯、氦、氫等氣體。提拉、轉(zhuǎn)動機(jī)：一組精密機(jī)械裝置。 2、生長裝置各部分的技術(shù)要求提拉法生產(chǎn)晶體設(shè)備釔鋁榴石YAG優(yōu)點： 在生長過程中可以方便地觀察晶體的生長狀況； (2)晶體生長的完整性好，生長時間短，尺寸大，應(yīng)力?。?(3)定向桿晶和“縮頸”工藝，保證了晶體位錯密度明顯降低，提高了晶體的光學(xué)均勻性。缺點：對于那些化學(xué)活性較強(qiáng)或熔點極高的材料，很難找到不污染熔體的坩堝，這就限制了提拉法使用的范圍。 3、優(yōu)缺點三、冷坩堝法生長CZCZ以其高硬度、高折射率

7、、高色散、“火彩”好、耐酸堿的特點，備受人們喜愛，暢銷世界，成為目前產(chǎn)量最大的人工寶石。冷坩堝法也因此而名聲大噪。 1. 原理和裝置冷坩堝法又稱“冷坩堝熔殼法”，是熔體法中無坩堝技術(shù)的一種，僅用于生長CZ。由于CZ的熔點最高為2750,幾乎沒有什么材料可以用做承受如此高溫的坩堝。冷坩堝法的特點是晶體不在高熔點的金屬坩堝生長，而是用原料本身作坩堝，使其內(nèi)部熔化，外部則裝有冷卻裝置，形成一層未熔殼，起到坩堝的作用。內(nèi)部已熔化的晶體材料，依靠坩堝下降脫離加熱區(qū)，熔體溫度逐漸下降并結(jié)晶長大。 冷坩堝法的冷卻管和加熱裝置 冷卻水銅管及底座構(gòu)成的“杯”，堆放氧化鋯粉末原料 冷坩堝法的裝置1 熔殼蓋；2 石

8、英管； 3 通冷卻水的銅管；4 高頻線圈（RF）；5 熔體；6 晶體；7 未熔料；8 通冷卻水底座 2.加熱裝置和方法 冷坩堝技術(shù)用高頻電磁場進(jìn)行加熱，而這種加熱方法只對導(dǎo)電體起作用。 冷坩堝法的晶體生長裝置采用“引燃”技術(shù)，將金屬的鋯片放在“坩堝”內(nèi)的氧化鋯材料中，高頻電磁場加熱時，金屬鋯片升溫熔融為一個高溫小熔池，形成大于1200的高溫區(qū)，氧化鋯在1200以上時便有良好的導(dǎo)電性能，在高頻電磁場下導(dǎo)電和熔融，并不斷擴(kuò)大熔融區(qū)，直至氧化鋯粉料除熔殼外全部熔融。 3.生產(chǎn)過程氧化鋯粉末和穩(wěn)定劑裝在由冷卻銅管組成的金屬杯內(nèi)，在粉末中心放入引燃用的鋯金屬粉末或鋯金屬棒。然后由高頻線圈加熱。高頻使鋯金

9、屬熔化，熔化部分向外蔓延，引燃周圍的粉末。緊靠著杯壁的粉末在循環(huán)冷劑的作用下保持固態(tài)，構(gòu)成一層薄薄的外殼。待坩堝內(nèi)的物質(zhì)達(dá)到完全熔融后，將坩堝從加熱區(qū)緩緩移開，坩堝內(nèi)的物質(zhì)開始冷卻，結(jié)晶從殼底開始，向上長出圓柱狀的晶體，直到全部結(jié)晶固化。最后，在1400時恒溫12h，使晶體退火，以消除應(yīng)變。4.冷坩堝技術(shù)的最新發(fā)展冷坩堝技術(shù)自從1976年投入工業(yè)應(yīng)用以來，有了很大發(fā)展。在高頻冷坩堝設(shè)備方面，繼俄羅斯之后，美國、中國等國家相繼研制成功并擴(kuò)大容量，投入商業(yè)生產(chǎn)，年產(chǎn)數(shù)百噸。冷坩堝直徑已擴(kuò)大到400mm以上，裝料量由原來的幾Kg擴(kuò)大到1200Kg，每次能生產(chǎn)CZ晶體近400Kg。設(shè)備穩(wěn)定性大大提高，

10、實現(xiàn)了自動控制。CZ晶體研究也有了重大進(jìn)展，現(xiàn)在幾乎可以生產(chǎn)各種顏色的晶體，特別是近期投入市場的藍(lán)色和綠色晶體，可以仿制出藍(lán)寶石的藍(lán)色和祖母綠的綠色。合成立方氧化鋯晶體顏色及著色劑 摻質(zhì)成分 占總重量百分比 晶體顏色 Ce2O30.15 紅 色 Pr2O30.1 黃 色 Nd2O32.0 紫 色 Ho2O30.13 淡黃色 Er2O30.1 粉紅色 V2O5 0.1 黃綠色 Cr2O3 0.3 橄欖綠色 Co2O30.3 深紫色 CuO 0.15 淡綠色 Nd2O3+Ce2O30.09+0.15 攻瑰紅色 Nd2O3+CuO 1.1+1.1 淡藍(lán)色 Co2O3+CuO 0.15+1.0 紫藍(lán)色

11、 Co22O3+V2O50.08+0.08 棕 色 四、助熔劑法原理和方法 助熔劑法又稱高溫熔體溶液法，它是將晶體的原成分在高溫下溶解于低熔點助熔劑熔體中，形成飽和的溶液（熔融液），然后緩慢冷卻或恒溫下蒸發(fā)熔劑等方式，使晶體從過飽和熔融液中不斷結(jié)晶出來。與礦物晶體從巖漿中結(jié)晶的過程相似。 助熔劑通常為無機(jī)鹽類（如PbF2、PbO、Bi2O3、B2O3，有時也用鎢酸鹽、鉬酸鹽、冰晶石等），故也被稱為“鹽熔法”或“熔劑法”， 助熔劑法合成的寶石品種：紅寶石、祖母綠、尖晶石、各種彩色剛玉、SrTiO3、YAG等，并且已大量投入市場。 助熔劑法合成祖母綠的裝置示意圖加料管（Pt）Pt坩堝合成祖母綠實例

12、：加料后加熱到800，原料熔化后，因底部熱，Al2O3、BeO、Li2CrO4向上擴(kuò)散，SiO2向下擴(kuò)散，在鉑柵下與祖母綠籽晶相遇，過飽和時則沉積在晶核上長大，12個月可長出20mm大的晶體。助熔劑法的優(yōu)點：適應(yīng)性強(qiáng)，幾乎所有寶石材料都能找到合適助熔劑；生長溫度低。例：合成紅寶石時，Al2O3的熔點為2050，所需高溫加熱設(shè)備、耐高溫坩堝以及高的能源消耗都有一定的難度，如果采用助熔劑法，可以將熔點降低到1300以下。與礦物在巖漿中結(jié)晶類似，合成寶石的包體很像天然寶石包體。 缺點：晶體在不純體系中生長，生長速度慢，雜質(zhì)助熔劑不可避免地會引進(jìn)晶體，且有些助熔劑有腐蝕性或毒性，易污染爐體或環(huán)境。 五

13、、水熱法原理：又稱“高壓溶液法”，是利用高溫高壓的水溶液來溶解那些在常溫常壓下不溶或難溶于水的物質(zhì)，并達(dá)到過飽和，從而析出溶質(zhì)生長晶體。該方法起源于模擬自然高溫礦化水溶液的成礦過程。 水熱法生長的晶體：水晶、紅寶石、藍(lán)寶石、石榴石、祖母綠、海藍(lán)寶石、方鈉石等，以及其它工業(yè)用晶體如AlPO4、GaPO4、KTiOPO4等。 水熱法合成祖母綠示意圖從高壓釜中取出合成水晶水熱法生長最典型和產(chǎn)量最大的寶石晶體合成水晶。我國1958年開始研究，1964年試生產(chǎn)，1993年達(dá)到了1200t/a、2002年達(dá)到了1760t/a的生產(chǎn)能力。由于我國珠寶業(yè)的興起，大量無色合成水晶用于裝飾，輻照技術(shù)的引入使大量煙

14、晶用于眼鏡行業(yè)。近年來我國彩色合成水晶生產(chǎn)有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍(lán)色、綠色、黑色、雙色等，極大的豐富了裝飾品市場，而且大量用于出口。部分彩色水晶是色心致色，需進(jìn)行輻照。顏色與摻入雜質(zhì)種類、含量、輻照劑量等有關(guān)。如紫晶是在合成時加入57g/L的Fe(OH)3，生長出檸檬黃色水晶，經(jīng)60Co輻照變?yōu)樽仙?，若加熱紫晶又變?yōu)闄幟庶S。摻雜種類質(zhì)量分?jǐn)?shù)輻 照顏色Fe30.10.760Co紫色Fe20.10.660Co檸檬黃Co20.10.460Co淺藍(lán)色Mn40.20.560Co墨綠Al30.10.260Co茶色合成水晶的摻雜與顏色對照表六、高溫高壓法（HTHP）合

15、成鉆石1、合成鉆石的歷史和方法早在18世紀(jì)人們就開始了合成鉆石的探索，但直到20世紀(jì)中葉，由于熱力學(xué)及高溫高壓技術(shù)的發(fā)展，才使鉆石的合成得以實現(xiàn)。1953年，合成鉆石首次在瑞士ASEA公司試制成功。1954年，美國通用電氣公司（GE）合成鉆石成功。初期的合成鉆石僅僅是磨料級的。此后，工業(yè)級鉆石的合成技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，目前幾乎2/3的工業(yè)用鉆已被合成鉆石替代。直到1970年，GE公司首次研制出寶石級合成鉆石（約1ct）。隨后，日本的住友電氣公司（1985）、英國的戴比爾斯（1988，11.14ct；1990，14.3ct）、俄羅斯（1993）等相繼公布了他們合成的寶石級鉆石。經(jīng)過幾十年的努力，目

16、前已能獲得十幾克拉大的晶體，但寶石級鉆石合成的成本仍很高，不能進(jìn)行大批量的生產(chǎn)。2000年可切磨的合成鉆石只有3500ct，僅占當(dāng)年天然寶石級鉆石產(chǎn)量的0.01%。 我國在60年代也合成出了磨料級鉆石。1974年用金屬薄膜法生長出優(yōu)質(zhì)金剛石單晶，1985年采用晶種法首次獲得直徑3.2mm,重0.2ct的優(yōu)質(zhì)金剛石。到目前為止，已知合成金剛石的方法有三種：（1）靜壓法：靜壓觸媒法、靜壓直接轉(zhuǎn)變法、晶體觸媒法。（2）動力法：爆炸法、液中放電法、直接轉(zhuǎn)變六方鉆石法。（3）低壓法：氣相沉積法、液相外延生長法、氣液固相外延生長法、常壓高溫合成法等。 大顆粒鉆石主要是用HTHP靜壓法中的晶體觸媒法（包括壓

17、帶法和BARS法）及化學(xué)氣相沉淀法合成。 2、HTHP法合成鉆石的原理 鉆石和石墨是碳的兩種同質(zhì)多象變體。據(jù)鉆石-石墨的相平衡圖可知，常溫常壓下石墨是碳的穩(wěn)定結(jié)晶形式，鉆石只有在高溫高壓下才最穩(wěn)定，在高溫高壓（相圖中鉆石穩(wěn)定區(qū)的條件）下，石墨的中的碳原子會重新按鉆石的結(jié)構(gòu)排列，而形成鉆石。 3、設(shè)備可分為四部分：大噸位的液壓機(jī)；合成鉆石用高溫高壓容器（即模具）；加熱系統(tǒng)；控制檢測系統(tǒng)。4、HTHP法合成鉆石工藝 最常見方法：壓帶法和BARS（分裂球無壓裝置）法。 BARS法合成鉆石的工藝條件： 壓力：56.5GPa（相當(dāng)于56.5萬大氣壓） 溫度：13501800 觸媒：各種過渡金屬（如Fe、

18、Ni、Co等） 種晶：天然鉆石或合成鉆石 碳源：石墨粉或金剛石粉 壓帶法：保持溫度1370，壓力6GPa，生長一周可獲得約1ct的寶石級金剛石。BARS法合成金剛石的裝置 合成金剛石晶體七、化學(xué)氣相沉淀法（CVD）1、CVD法合成多晶金剛石薄膜 原理：是以低分子碳?xì)浠衔铮淄镃H4、乙炔C2H2、苯C6H6等）為原料所產(chǎn)生的氣體與氫氣混合（有的還加入氧氣），在一定的溫壓條件下使碳?xì)浠衔镫x解，在等離子態(tài)時生成碳離子，然后在電場的引導(dǎo)下，碳離子在金剛石或非金剛石（Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等）襯底上生長出多晶金剛石薄膜層的方法。溫度：7001000；壓力：0.72104Pa?；瘜W(xué)氣相沉淀法合成鉆石的裝置 金剛石薄膜在工業(yè)上的應(yīng)用：機(jī)械零件上鍍膜可增加耐磨性和潤滑性；使用在電子產(chǎn)品上可提高散熱效果；可用來制作超級計算機(jī)的芯片、最好的濾波器；光學(xué)產(chǎn)品上可增強(qiáng)透視效果、保護(hù)鏡片；醫(yī)學(xué)上可做人工關(guān)節(jié)的界面、人工心臟的閥片、最好的抗酸堿和輻射的保護(hù)膜；軍事上可做導(dǎo)彈的雷達(dá)罩；日常生活上可用于不粘鍋、音響振動膜、剃刀片護(hù)膜、條碼機(jī)護(hù)膜等。金剛石薄膜在寶石業(yè)的應(yīng)用：在各種仿鉆刻面上鍍膜，以使其具有天然鉆石的部分性質(zhì)；在天然鉆石表面鍍彩色金剛石薄膜用來改變刻面鉆石的外觀顏色，模仿彩色鉆石；在切磨好的鉆石表面鍍膜，可增加成品鉆石重量；在硬度低的寶石表面上鍍金剛石薄膜增強(qiáng)耐磨性；合成