催化作用與催化劑綜述課件

1、第2章 催化劑和催化作用 1 催化作用的定義與特征 對工業(yè)催化劑的要求 催化劑的組成與功能 催化劑體系分類主要內(nèi)容22.1 催化作用的定義與特征3 國際理論化學和應用化學聯(lián)合會1981年提出定義：催化劑 是一種物質(zhì)，它能加速反應的速率而不改變該 反應的標準Gibbs自由焓的變化催化作用 催化劑的這種作用為催化作用催化反應 涉及催化劑的反應為催化反應標準Gibbs自由能 使產(chǎn)物和反應物在所選定的標準狀 態(tài)時自由焓之間的差值G 0 = RT lnK一、定 義1. 定義4 特征 只能加速熱力學上可行的反應 只加速反應趨于平衡，而不改變平衡的位置 通過改變反應歷程改變反應速度 降低反應活化能 催化劑對

2、反應具有選擇性 催化劑的壽命 二、特 征2. 特征5二、特 征1、只能加速熱力學上可行的反應 H2(g) + O2 (g) = H2O (g) G 0298 = 228.6 KJ/mol 當H2和O2于200下混合時，并沒有H2O(g)生成，而在 相同的條件下，混入少量的Cu ，則有H2O(g)生成。 Cu + O2 = CuO CuO + H2 = H2O + Cu H2 + O2 = H2O 催化劑循環(huán)過程 O2 Cu H2O CuO H2 G 0 02. 特征62、只加速，不改變平衡位置 三聚乙醛 乙醛 反應條件60.5 催化劑催化劑在體系中的含量達到平衡時體積增量SO20.0028.1

3、9SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10合 計8.19 催化劑不影響平衡常數(shù)平衡時 G 0 = RT lnK G 0 催化 = G 0 非催化 Ka相同2. 特征7如： C6H6(l) + CO(g) = C6H6CHO(l) G 0298 = 8.63KJ G 0373 = 18.21 KJ 加入 AlCl3 C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(s) = C6H6CHO AlCl3(s) G 0298 = 1.67 KJ 絡合物形成，標準自由能變化。 AlCl3不是催化劑 ? C6H6

4、 RCl C6H5 R HClAlCl32. 特征若加入物質(zhì)，使G 0有了改變，則不是催化劑8 Ka = k正 / k逆 催化劑不改變Ka推論： 催化劑在改變正反應速度常數(shù)時，也必 須以相同的倍數(shù)提高逆反應速度。例： C6H6 3H2 C6H12 Pt ，Pd，Ni 200240 苯完全加氫生成環(huán)己烷 Pt ，Pd，Ni 260300 環(huán)己烷則脫氫生成苯 初步篩選催化劑。應用時注意高溫催化劑失活等因素,條件緩和下選催化劑2. 特征 k正與k逆有相同的增加倍數(shù)93、通過改變反應歷程改變反應速度 催化劑通過改變反應歷程，是反應沿一條新的途徑進行，此途徑是幾個基元反應組成，而基元反應活化能都很小。

5、例： N2 H2 2NH3 無催化劑： 活化能 230 930 KJ/ mol (速度極慢) 加Fe催化劑：活化能 138.6179.6KJ/ mol N2 + 2* 2N* 126167 KJ/ mol H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + * NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *12.6KJ/ mol2. 特征10E非E1E2E0NH31/2N2+3/2H2FeNFeNH3吸附脫附能量反應歷程1/2N2+3/2H2NH3反應活化能與反應的途徑關(guān)系2. 特征11500 常壓 238.6 KJ/ mol 500 常壓

6、Fe催化劑 50.2 KJ/ mol 31013倍大型合成氨廠：壓力： 20 35 MPa溫度： 400 500 催化劑： Fe / K / CaO / Al2O32. 特征124、降低反應活化能 理論推導 無催化劑： A + B = AB E 有催化劑： A + K AK E1 E2 AK + B AB + K E3 r = r3 = k3 CAK CB ; ( r1 = k1CA CK ; r2 = k2 CAK ) 平衡時 CAK = k1 / k2CA CK r = r3 = k3 k1 / k2 CKCA CB k = k3 k1 / k2 CK r = k CACB k = A e

7、 E/RT k = (A1 e E1/RT A3 e E3/RT) / A2 e E2/RT k = A1 A3/ A2 CK e (E3+E1-E2) / RT E = E1+E3 E2 EEk1k2k3E2. 特征13 實驗結(jié)果反 應E非催化E催化E催化劑2HI = I2 + H218459-125Pt105-79Au2N2O = 2N2 + O2245134-111Pt121-124Au2SO2 + O2 = 2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3 = N2 +3 H2335197-138Os134176-201159Mo163-1

8、72W159176-176159Fe非催化和催化反應的活化能（KJ/mol）2. 特征14 理論分析 碰撞理論例： 四價鈰離子氧化一價鉈離子的反應 Cat Mn+ 無催化劑 2Ce+4 + Tl+ 2Ce+3 + Tl+3 加催化劑 Mn+2 Ce+4 + Mn+2 Ce+3 + Mn+3 Mn+3 + Ce+4 Mn+4 + Ce+3 Mn+4 + Tl+ Mn+2 + Tl+3 因為 k = P Z e-E/RT 有催化劑 Z 與活性中心碰撞次數(shù) 無催化劑 Z 與分子之間碰撞次數(shù) 催化劑濃度十分小 Z Z 1012倍 要使反應速度相等 E E 65 KJ/mol 要顯示催化活性 活化能差超

9、過 100 KJ/mol2. 特征15 過渡狀態(tài)理論 k = BT/ h e G / RT B- Boltzmann 常數(shù) h - plank 常數(shù) G = H TS k = BT/h e S / R e H / RT A = BT/h e S / R k = A e H / RT 因為 S 催化 S非催化 過渡態(tài)時固定在催化劑表面， 失去平動自由度 所以 H 必須相應減少 活化能小于非催化反應活化能2. 特征165、催化劑對反應具有選擇性 定義 專一對某一反應起加速作用的性能為選擇性 選擇性 同一反應，催化劑不同，產(chǎn)物不同 CH4CH3OHCnH2n+2 合成氣油Ni / 硅藻土CnH2n+

10、2OH 高級醇固態(tài)石蠟250 3.04MPaCuZnOAl2O3260 5.066MPaCuZnOAl2O3K2OFe or Co ， 200常壓， 1.0132.027MPa350 5.066MPa150 15.1994MPa釕催化劑CO + H2例 CO 加氫反應2. 特征17CH3CHO + H2200250 CuAl2O3 or ThO2ZnO Cr2O3Cu（活化）350380 Al2O3250 Na400450 Cu(COO)2C2H4 + H2OCH3COOCH2C2H5 + 2H2(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH3CH2OCH3 + 3H2 + COC

11、H2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2C2H5OH例 乙醇轉(zhuǎn)化甲乙醚乙酸丙酯2. 特征18 同一催化劑、反應物； 條件不同，產(chǎn)物不同C2H5OH350380 Al2O3Al2O3250 C2H4 + H2O(C2H5)2 O + H2O2. 特征19 選擇性與自由能 C2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6106 OC2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反應是否先進行?2. 特征催化劑選擇性與Kp大小無關(guān) 206、催化劑的壽命 定義

12、 從開始使用到活性下降到生產(chǎn)不能再用時所經(jīng)歷的時間壽命曲線 催化劑活性隨時間變化的曲線為壽命曲線穩(wěn)定期衰老期成熟期ab運轉(zhuǎn)經(jīng)歷的時間催化劑活性2. 特征21三、其他基本概念 催化作用的體現(xiàn) 給定的溫度下提高速率 降低達到給定轉(zhuǎn)化率所需溫度 1/T 103非催化反應可測范圍催化反應A非催化A催化XY0 1 T1 2 T2 3 4 5 logkArrhenius 圖3. 概念22 催化是一個循環(huán)過程 催化劑用量很少 化學計量方程式與催化劑量無涉，但 r Mcat 參加反應后催化劑有微小變化 加速反應而不參加反應者非催化劑 溶劑效應使反應加速 離子強度改變使反應加速 引發(fā)劑非催化劑 催化劑是物質(zhì) 能

13、量轉(zhuǎn)移使反應加速非催化過程232.2 催化劑的組成與功能24催化劑的組成與功能 活性組份載體助催化劑催化劑的成分實 例25 活性組分 (active components) 載體 ( support or carrier) 助催化劑 (promoter) 一、催化劑成分（固體Cat）26三者關(guān)系催化劑助催化劑活性組分載體活性組分： 金屬 半導體氧化物或硫化物 絕緣體氧化物或硫化物功能：活性載體： 高熔點氧化物 粘土、炭功能： 高表面、多孔性、 穩(wěn)定性、雙功能、 活性組分的調(diào)變。助催化劑： 金屬、非金屬等。功能： 1、載體：結(jié)構(gòu)、活性阻抑、活性促進。 2、活性組分：電子的、形態(tài)的、中毒。 27例

14、：氨合成催化劑 Fe Al2O3 K2O Fe 為主催化劑。使用前：Fe3O4 和 FeAl2O4使用時： Fe 活性組分也稱主劑，起催化作用的主要組分1、主劑成分 一種物質(zhì)組成： 乙烯 環(huán)氧乙烷 多種物質(zhì)組成： 丙烯氨 丙烯腈 二、活性組分Cat：AgCat：MoBi28 協(xié)同催化劑 (cocatalyst)： 活性組分不止一個，但單獨存在對反應也有活性例：Ni / Al2O3 ； Ni 加氫 ， Al2O3裂解，異構(gòu)化（酸性位） 雙功能催化劑： 兩類活性部位，一類催化某些反應步驟；另一類催化另一步驟例： 二組分：重整催化劑 Pt /Al2O3 脫氫和加氫 Pt 部位； 異構(gòu)化反應 Al2O

15、3 酸性部位 一個組分：催化劑 Cr2O3 ； MoO2 ； WS2 即脫氧加氫又異構(gòu)化反應為多功能催化劑2、按活性組分作用分類293、按導電性分類別導電性催化反應舉例活性組分金屬導電體（氧化還原） +3H2Ni, PtC2H4 + O CH2CH2 OAg, Pd, Cu過渡金屬氧化物-硫化物半導體（氧化還原） + 3H2 C4H10 + H2S SMoS2, Cr2O3甲醇 + O 甲醛Fe2O3MoO2非過渡金屬氧化物絕緣體（碳離子反應）（酸堿反應）正構(gòu)烴 異構(gòu)烴Al2O3,SiO2- Al2O3異丙醇 丙烯A型分子篩30 催化反應速度和催化劑表面積成正比，希望催化劑盡可能高的表面積。

16、有些催化劑可制成多孔和較高的比表面積例：Raney Ni 多孔和高的表面積。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni 有些催化劑需借助于載體，把活性組分分散在有高孔 隙率的顆粒表面上。如：Pt / Al2O3311、定義 催化劑活性組分的分散劑，粘合物或支撐體，是負載催化劑活性組分的骨架 負載型催化劑 ： 將活性組分、助催化劑組分負載于載體上，所制得的催化劑 乙烯 環(huán)乙烷 Ag /Al2O3 比表面 1 m2 / g 丙烯氣相氧化丙烯醛反應 反應特點： 丙烯 丙烯醛 CO2 + H2O 對Cat要求： 提供足夠表面； 具有氣體分子輸送的粗孔道三、載

17、體OCatO Cat32常用載體類型2、 分類載體比表面（/g）比孔容（ml/g）載體比表面（/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面剛玉010.330.45氧化鋁1002000.20.3碳化硅10.4SiO2/Al2O33506000.50.9浮石0.041鐵礬土1500.25硅藻土2300.56.1白土1502800.30.5石棉116氧化鎂301400.3耐火磚 共沉淀法 浸漬法 39改善催化劑傳導性 載體具有較大的熱容和良好的導熱性減少活性組分的含量 減少貴金屬（Pt、Pd、Ph）用量 可起稀釋作用 金屬含量由反應及工業(yè)條件決定 0. 3% Pt/Al2O3 or 70% Ni/Al2

18、O340 50% 負載量，表面積，微晶聚結(jié)長大 載體間隔作用50%以下有效例：負載Ni/Al2O3 Cat上負載量關(guān)系0 50 100 重量% Ni/Al2O3 03060表面積（/g催化劑） 此五點是物理作用。41 提供附加活性中心 高熔點、低表面載體，一般無催化活性。 -Al2O3 膠態(tài)的水合氧化物：-Al2O3（本質(zhì)上是有酸性的） 副反應： 結(jié)焦 等不希望的副反應 帶來正效果：重整Cat ： Pt /Al2O3 -H H+ +H n-C60 n-C6= i-C6= i-C60 Pt -Al2O3 Pt Pt 環(huán)烷烴脫氫成正己烯 -Al2O3 異構(gòu)化或環(huán)化42 溢流現(xiàn)象（spillover

19、） 指固體催化劑表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子的或者自由基的活性物種，它遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象 溢流形成的兩個必要條件： 物種發(fā)生的主源 Pt、Pd、Rh和Cu等金屬原子 接受新物種的受體 氧化物載體、分子篩、活性炭等 溢流現(xiàn)象和強相互作用43 催化劑在使用中所處的狀態(tài) 連續(xù)變化 此狀態(tài)是溫度，Cat 組成，吸附物種，催化 劑環(huán)境的綜合函數(shù) 活性物種 催化加氫：不只是H，而是 H+ , H0 , H2 , H- 等平衡組成 催化氧化：不只是O，而是O0 , O- , O= , O2 等平衡組成 44 當金屬負載于可還原的金屬氧化物載體上，高溫下還原導致降低金屬對H2化學吸附和反應能力原因

20、： 載體將部分電子傳遞給金屬，減少對被吸附的化學吸附能力 H2 在 Pt、Pd、Rh 等上吸附 載體TiO2等 以上兩條是近二十多年催化領(lǐng)域中最有意義的進展之一 SMSI效應（Strong Metal Support Interaction）45 不同載體對乙烷的氫解速率 直接影響活性組分的性質(zhì)影響因素： 直接影響是金屬的分散度和形態(tài) Cat 活性產(chǎn)率不同載體速率 mol/h （ 金屬）10610% Ni10% CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710 降低了對毒物的敏感性 增大了活性表面此四條屬化學作用46 是催化劑的輔助成分，可以得到所期望的活性、選擇性和穩(wěn)定

21、性 1、幫助載體 控制載體的穩(wěn)定性 900 -Al2O3 （表面積變?。?低溫下 三年也有顯著變化 加入SiO2 或 ZrO2 （1 2%）-Al2O3 相變溫度提高，免長期積累的變化 四、助催化劑- Al2O347 抑制不希望的活性 防止Cat 積炭 ： 加入少量K2O（堿性組分）毒化酸中心 雙功能催化劑 ： 重整Cat 加入氯化物離子，額外加強酸性 48Al2O3作用： 在N2的氛圍下，幫助形成Fe（III）晶面 Fe（111）比Fe（110）活性高440倍 與活性鐵形成了固熔體，阻止鐵燒結(jié) 使活性組分細小顆粒被間隔。 結(jié)構(gòu)型： 改變催化劑的結(jié)構(gòu) 合成氨催化劑 Fe - Al2O3 - K

22、2O2、幫助活性組分49 調(diào)變形 改變其電子因素（d 帶空穴數(shù)、導電率、電子逸出功） 和幾何因素 作用： 使活性物微晶形成晶格缺陷 產(chǎn)生新的晶相，具有不同的催化性質(zhì) 產(chǎn)生或增多Cat中晶相間和微晶間的活性界面數(shù)目 50 合成氨K（K2O） 約1.8% (mol) 吸附在Fe上的K是特別強的施主，F(xiàn)e 有d 軌道 接受電子 表面電子密度增加，改變N N 的 鍵合， 離解能幾乎為零，反應速度增加兩個數(shù)量級 重整催化劑 Pt 中加入Re Re與Pt 微晶角、邊，臺階上低配位數(shù)部位組合，減少氫解，抑制 結(jié)焦，穩(wěn)定性升高 擴散型： 改善催化劑中孔結(jié)構(gòu)。 如礦物油、淀粉、有機高分子、水等例：513、一些主

23、要過程常用助Cat和其功能催化劑助催化劑功能Al2O3SiO2, ZrO2, P改進熱穩(wěn)定性K2O毒化結(jié)焦部位HCl增加酸位MgO阻滯活性組份燒結(jié)SiO2-Al2O3Pt增加CO氧化沸石稀土離子增加酸性和熱穩(wěn)定性Pd增加加氫Pt/Al2O3Re減少氫解和燒結(jié)MoO3/Al2O3Ni , Co增加C-S和C-N的氫解Ni/陶制載體K加快炭的除去Cu-ZnO-Al2O3ZnO減少Cu的燒結(jié)52甲醇分解中Cu催化劑活性與各種助劑及含量關(guān)系4、存在的最適宜含量 Ce0 0.05 0.10 0.15助劑在1克原子銅上的克原子數(shù)10020406080分解甲醇%AlZnBeZrMn53有些助催化劑活性隨含量

24、增加有一個最高點 有些助催化劑活性有兩個極大值，兩個極小值總之，含量對催化作用是敏感的、復雜的545、實例： 加氫脫硫催化劑 CoMo/ Al2O3 RS R = R 載體： -Al2O3 250 /g 穩(wěn)定助Cat： 1% SiO2（穩(wěn)定大表面積的相） 活性組分： 硫化鉬 結(jié)構(gòu)型助Cat ： Co （ 改變活性組分結(jié)構(gòu)） 活性位 ：CoMoS+H2+H2- H2S55 CoMo / Al2O3表面結(jié)構(gòu)： 注：Co也 摻雜到載體上，提高分散度。CoAl2O4MoO3CoAl2O4Co3O4 Al2O3 Co9S8MoS2Co 2+Al2O3 CoAl2O4 基底 MoO3 單層CoMoS 活性

25、位 MoO3 量 12% CoO 量 3% SiO2 量 1%硫化562.3 對工業(yè)催化劑的要求57對工業(yè)催化劑要求 估量一個催化劑價值的四個重要因素 催化劑的工業(yè)性能活性 選擇性 壽命經(jīng)濟性活性 穩(wěn)定性 流動性58 活性 （activity） 選擇性 （ selectivity） 壽命 （lifetime） 價格 （cost）一、估量催化劑價值的四個重要因素59判斷催化劑性能好壞的重要標志。 固體催化劑常用的表示方法 單程轉(zhuǎn)化率： X（轉(zhuǎn)化率）=發(fā)生了反應的反應物量/起始的反應物量100% 時空產(chǎn)量 單位時間，單位體積所產(chǎn)目的產(chǎn)物量。 （反應速度和操作條件有關(guān)）1、活 性60 給定轉(zhuǎn)化率所需

26、溫度 T 活性 給定轉(zhuǎn)化率所需空速 空速 活性 指定條件下，一定量催化劑上的反應速度。 d/dt = a A a : 比活性 （單位表面反應速率）,取決于催化劑 的組成與結(jié)構(gòu) A : Cat表面積 : 反應速度 61Sg = Vm /Vmol N Am注： Sg每克吸附劑總表面積。 Vm 固體表面鋪滿單分子層時所需吸附質(zhì)體積。Am每一個被吸附分子在吸附劑表面上所占有的面積。Vmol吸附質(zhì)的摩爾體積。N為Avogadro常數(shù)?；钚匀Q于 化學本性；結(jié)構(gòu)和紋理組織；制造方法；活性位測算總面積的一般式62 鉑催化劑的活性催化劑樣品比表面積SCm2/g速率常數(shù)kk /gk /cm2鉑黑1.71033.

27、90.2310-2鉑絲（0.1mm）22.60.0540.2410-2鉑箔6.90.121.7410-2二氧化硫催化氧化的活性63 活性位 (active site) 形式：質(zhì)子，配位絡合物，表面原子族，膠束囊等 表示： * 轉(zhuǎn)換頻率 (turnover frequency)： 給定溫度、壓力、反應物比率以及一定反應程 度下，單位時間內(nèi)單位活性位上的過程次數(shù)，來表 示活性發(fā)生 一個酶分子：1 秒鐘可催化轉(zhuǎn)化1000個分子或更多 分子催化劑：最多100個/ 秒 ；通常1/秒；最小10-2/ 秒64 指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。用來描述催化劑上兩個以上相互競爭反應的相對速率 表示方法：

28、單一反應物參與兩個以上反應（工業(yè)）分數(shù)選擇性： SF = i / i （科研）相對選擇性： SR = i / j i -某一反應速率 i _ 所有反應速度2、選擇性65 選擇性 = 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物質(zhì)量 / 某反應物轉(zhuǎn)化總量 100% 產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率 選擇性 = 生成目的產(chǎn)物量 / 某反應物的初始量 100% 例： aA + bB cC + dD 產(chǎn)物D 對 A 的選擇性。 Sd = ( QD / d ) (QA0 QA ) / a 100% = aQD d ( QA0 QA ) 100%對工業(yè)催化劑來說，注重選擇性有時超過對活性的要求工廠常用66原料昂貴，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難：選擇高選擇性催

29、化體系。 原料便宜，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離不困難：選擇高轉(zhuǎn)化率無選擇性的反應（燃燒）：只要求反應轉(zhuǎn)化率 影響因素a. 化學的（組成與酸性等）和物理的（外貌、強度、色度等）b. Cat結(jié)構(gòu) 活性組分在表面結(jié)構(gòu)上的定位和分布； 微晶的粒度大??； 載體的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和孔容。選擇性氧化等連串型催化反應。內(nèi)擴散阻力一般需降低。 轉(zhuǎn)化率和選擇性難兩全時評述方法67 工業(yè)催化劑壽命3、壽命與經(jīng)濟性反應組成壽命/年甲醇空氣氧化制甲醛FeMo 氧化物1乙烯氧化制環(huán)氧乙烷Ag/載體12二氧化硫氧化制硫酸V2O5 / K2SO410乙苯脫氫制苯乙烯Fe氧化物+K+268 不同活性不同壽命的催化劑比較總產(chǎn)量 = 單位時

30、間產(chǎn)量 運轉(zhuǎn)時間拆換ABB 時 間產(chǎn)量A 好于B4、價格 較便宜更利于工業(yè)生產(chǎn)。69 結(jié)論： 貴的催化劑運轉(zhuǎn)時間長，比便宜的催化劑更經(jīng)濟。 考慮到經(jīng)濟因素：選擇性 壽命 活性 可再生反復使用催化劑，再生與壽命關(guān)系。催化劑活性運轉(zhuǎn)經(jīng)歷時間催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑更換70 二、催化劑的工業(yè)性能催化劑顆粒活性化學活性高度專一的活潑表面多孔的顆粒流動性流動分布低壓力降機械強度穩(wěn)定性 抗：燒結(jié)、中毒、結(jié)焦孔隙率長壽命強度大小、形狀活性712、穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性 高溫下長期具有一定水平的活力 溫度對固體催化劑的影響 活性組分揮發(fā)、流失 負載金屬燒結(jié) 燒結(jié)：粉狀或粒狀物料經(jīng)加熱至一定溫度而固結(jié)的過

31、程 通常超過0.5Tm易燒結(jié)（Tm 熔點 ） 微晶長大 晶格破壞或晶格缺陷減少 0.3Tm (Th) 晶格表面質(zhì)點遷移 0.5Tm (Tt) 晶格體相內(nèi)質(zhì)點遷移 1、活性高活性： 合適的化學組成和適宜的制造方法 72 結(jié)論： a. 異構(gòu)化反應增加； b. 芳烴產(chǎn)量減少； c. 加氫裂化反應變化不大。 孔消失或孔徑分布發(fā)生變化，表面積減少，活性位數(shù)減少，催化劑活性下降。 表面積/g(Pt)微晶直徑d/nm產(chǎn)率/%異構(gòu)化脫氫環(huán)化加氫裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.

32、748.2 燒結(jié)對催化反應的影響 正庚烷重整反應的選擇性隨Pt 微晶 增大的變化（0.3%Pt/Al2O3, 780）73 Cat為低熔點金屬時 加入高熔點難還原的氧化物（助催化劑）。 例 低溫水煤氣變換反應： 催化劑Cu ZnO Al2O3 ZnO 阻隔Cu 微晶長大。 改善的辦法CuAl2O3ZnO74 采用耐熱載體 Ni / Al2O3 400 600 4045 /g Ni / Cr2O3 400 600 8 10 /g 注意改變催化劑所處的氣氛 Pt / Al2O3 氧化性氣氛中, Pt 生成易揮發(fā)的PtO2Ni / SiO2 CO氣氛中, Ni 生成易揮發(fā)的羰基鎳 75 催化劑中毒

33、原料中的有害雜質(zhì)，反應中形成的副產(chǎn)物，在活性位吸 附，將活性表面覆蓋，或進一步轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的表面化合 物，使活性、選擇性、壽命降低的現(xiàn)象 可逆中毒和不可逆中毒 可逆中毒：可以再生，暫時的中毒。例如：合成氨反應混合氣中的水蒸氣。 水蒸氣與鐵作用生成無活性的氧化鐵。干燥反應器 就能使催化劑活性恢復 催化裂化催化劑 ？ 化學穩(wěn)定性76 不可逆中毒：不可以再生，永久的中毒。 例： 合成氨反應混合氣中，若有H2S H2S與鐵反應生成硫化鐵很穩(wěn)定，催化劑不易復轉(zhuǎn)。 鉑重整的 砷 使鉑 永久中毒。 毒物 金屬催化劑的毒物族和族具有共享電子對的非金屬化合物的元素。 ： N P As Sb ： O S Se T

34、e77族元素有毒的無毒的NH-N-HH H + H-N-HHPH-P-HH O 3-O-P-OOAsH-As-HH O 3-O-As-OOSH-S-H O 2-O-S-OO 一些非金屬化合物對金屬的毒性78 具有已占用的d 軌道，并且d 軌道上有與金屬催化劑空軌道鍵合電子的金屬離子 金屬離子外層電子毒性金屬離子外層電子毒性Li+, Be 2+無 d 軌無Cu+,Zn2+3d104s0有Na+, Mg2+, Al3+無 d 軌Ag+,Cd2+,In3+4d105s0K+, Ca2+3d04s0Sn2+4d105s2Rb+, Sr2+,Zr4+4d05s0Au+,Hg2+5d106s0Cs+,Ba

35、2+,La3+,Ce3+5d06s0Hg+5d106s1Tl+,Pb2+,Bi3+5d106s2Th4+6d07s0Mn2+3d54s0Cr3+3d34s0Fe2+3d64s0Cr2+3d44s0Co2+3d74s0Cu2+3d94s0有Ni2+3d84s0金屬離子對鉑的毒性79 不飽和化合物 分子中有不飽和鍵提供電子與 催化劑 d 軌成鍵。反 應催化劑毒物環(huán)乙烯加氫Ni , Pt苯、氰化物乙烯加氫NiC2H2 、CO合成氨FeCO氨氧化PtC2H2一些不飽和化合物對金屬的中毒CO 的消除辦法 ？80 堿性物質(zhì) 含氮化合物 堿金屬化合物 ：NaOH KOH NaCl等b、固體酸催化劑毒物類型化

36、合物堿性吡啶 (pyridines) 喹啉 (quinolines)胺 (amines)吲哚滿 (indolines)六氫咔唑 (hexahydrocarbazoles)非堿性吡咯 (pyrroles)吲哚 (indoles)咔唑 (carbazoles)石油中的含氮化合物81 硫化物： H2S SO2 CS2 RSH R1SR2 RSO3H S 等 含氧化合物: O2 CO CO2 H2O 等 含 P、As 、鹵素化合物、重金屬化合物、金屬有機 化合物。 由于氫解、聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等的副反應產(chǎn)物導致 表面玷污、阻塞、結(jié)焦c、毒物種類劃分82a. 原料預處理: 加氫b. 改變反應條件 100

37、時 H2S 能使 Pt 中毒 H2SO4 不能使 Pt 中毒 200時 兩者均能使 Pt 中毒c. 催化劑再生： 催化裂化d. 將毒物轉(zhuǎn)化 CO 氧化成 CO2 或加氫轉(zhuǎn)化成 CH4 不飽和化合物 飽和化合物 改善辦法83 催化劑必須具有足夠的與壽命有密切關(guān)系的強度，抵抗在使用過程中的各種應力而不致破碎。 對機械穩(wěn)定性的要求 a.搬運時的磨損 b. 裝填的沖擊力 c. 催化劑之間互相撞擊 d. 足夠的內(nèi)聚力 e. 承受相對位移 機械強度穩(wěn)定性84反應器與機械強度的要求a. 固定床反應器 壓碎強度 （整體）b.流動床反應器 磨損強度 （表面） c. 沸騰床反應器 壓碎、磨損強度85 涉及：流體分布、壓力降和擴散效應 催化劑形狀 片狀、球狀及微球狀、條狀、不規(guī)則、粉狀、網(wǎng)狀 粒度 形狀與反應器壓力降關(guān)系 3、流體流動性