晶體結(jié)構(gòu)及變化課件

1、第八章 晶體結(jié)構(gòu)及其變化晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領域也有著重要的應用。晶體的外觀和性質(zhì)都是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的：8.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達1.晶體的對稱性晶體的對稱性由晶體的空間群表示.空間群中包含了晶體所屬的晶系/點群/晶格/對稱元素的分布等情況.我們根據(jù)這些信息可以作出它的等效點系.一個晶體結(jié)構(gòu)可以視為由原子構(gòu)成的平移格子相互疊加而成,同種原子的格子由點群聯(lián)系起來.例如NaCl的晶體結(jié)構(gòu),Na離子構(gòu)成立方面心格子,Cl離子構(gòu)成的也是立方面心.這兩種格子穿插疊加構(gòu)成了氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu).2.晶胞 空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它

2、們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角，稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。 晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結(jié)構(gòu)單位。晶胞在三維空間有規(guī)則地重復排列組成了晶體。原子原子的結(jié)合晶 體晶體結(jié)構(gòu)空間點陣 單位晶胞的選定原則？所選的平行六面體反映陣點分布固有的對稱性所選的平行六面體棱與棱之間的夾角力求直角最多，沒有直角的話，夾角應該力求接近直角。所選取的平行六面體的體積要求最小。屬于 8個小立方體3.單胞分子數(shù)（Z）Graphite: Z = 4R = xa + yb + zc 4.原子坐標5.

3、原子的熱參數(shù)度量原子(離子)隨溫度在平衡位置做振動的參量，用以表征單胞內(nèi)隨原子隨溫度變化時偏離原來位置的情況。原子在振動時，由于各向異性使得原子變成橢球體的形狀，通常用6個各向異性的原子振動振幅U11，U22，U33，U12，U13，U23來描述。有時只考慮各向同性的熱參數(shù)，此時熱參數(shù)可簡化， 其中為等效的熱振動振幅。6.晶體結(jié)構(gòu)的表達及應用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系；晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標。7. CIF文件國際晶體學會1991年制定,作為國際晶體學電子文件交換的標準格式.包含了晶體結(jié)構(gòu)的所有信息及作者、數(shù)據(jù)來源等?？梢詫@些數(shù)據(jù)直接讀取進行相關的結(jié)構(gòu)圖繪制和計算

4、 準確的位置欠嚴格(eg 熱振動)晶體結(jié)構(gòu)圖 1.原子(離子)球體堆積 (hard-sphere model) 突出化學鍵 still欠嚴格 2.化學鍵聯(lián)接(ball-and-stick model)消除各向異性 3.配位多面體(polyhedral model) 根據(jù)所強調(diào)的內(nèi)容 晶體學軟件的使用 4. 多種方式綜合晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達 CaTiO3 (Pbnm)的晶體結(jié)構(gòu) 100 010 1100018.2 固溶體、類質(zhì)同像和型變一、 固溶體： 當材料由液態(tài)結(jié)晶為固態(tài)時，組成元素間會象溶液那樣互相溶解，形成一種在某種元素的晶格結(jié)構(gòu)中包含有其它元素原子的新相，稱為固溶體。與固溶體的晶格相同的

5、組成元素稱為溶劑，在固溶體中一般都占有較大的含量；其它的組成元素稱為溶質(zhì)，其含量與溶劑相比為較少。固溶體即一些元素進入某一組元的晶格中，不改變其晶體結(jié)構(gòu)，形成的均勻相。 溶質(zhì)原子溶入固溶體中的量稱為固溶體的濃度。在一定的條件下，溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫做溶質(zhì)元素在固溶體中的溶解度。濃度或溶解度一般用溶質(zhì)元素所占的重量百分比來表示(%Wt)；有時也用溶質(zhì)元素所占的原子數(shù)量百分比來表示，這時也稱為摩爾濃度(%Wa)。 1.按溶質(zhì)原子在固溶體(溶劑)晶格中的位置不同可分為： 1) 置換固溶體 溶質(zhì)原子取代了部分溶劑晶格中某些節(jié)點上的溶劑原子而形成的固溶體。 2) 間隙固溶體 溶質(zhì)原子嵌入溶劑晶

6、格的空隙中，不占據(jù)晶格結(jié)點位置。 2.按溶解度溶質(zhì)原子溶于固溶體中的量稱為固溶體的濃度，一般用重量百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)無限溶解固溶體 溶質(zhì)可以任意比例溶入溶劑晶格中。構(gòu)成無限固溶體。這是把含量較高的組元稱為溶劑，含量較少的組元稱為溶質(zhì)。2)有限溶解固溶體 溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度有一定限度，超過這個限度就會有其它相(另一種固溶體或化合物)的形成。間隙固溶體都是有限溶解固溶體。在金屬材料中，通常是過渡族金屬元素為溶劑，小尺寸的C、N、H、O、B等元素為溶質(zhì)。 Zr與Ti的晶體結(jié)構(gòu)863C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.3609882C-相hcp結(jié)構(gòu)a=0.295nmc=0.468n

7、m882C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.332ZrTi 修莫羅杰里(HumeRothery)規(guī)則 (生成無限固溶體條件) 兩種原子的大小相差小于15 晶體結(jié)構(gòu)相同 原子價相同 電負性相差不大 形成置換型固溶體的點陣畸變R溶質(zhì)R溶劑R溶質(zhì)R溶劑五、類質(zhì)同像1類質(zhì)同像的概念 在晶體結(jié)構(gòu)中某離子被其它類似的離子代替，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。 例如鎂橄欖石Mg2SiO4晶體，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占據(jù)，由此形成的橄欖石 (Mg, Fe)2SiO4晶體。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一個系列：Mg2SiO4-Fe2SiO4鎂橄欖石 橄欖石混晶或固溶體 鐵橄欖石這種

8、情況稱完全類質(zhì)同像系列。 但是，在閃鋅礦ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+類質(zhì)同象替代，其替代量最大只達到原子數(shù)的40% ，如果代替量大于40% ，閃鋅礦的結(jié)構(gòu)將被破壞。 ZnS- - - - - - FeS這種情況稱不完全類質(zhì)同像系列。類質(zhì)同像是一種置換型固溶體！2影響類質(zhì)同象的因素 (條件)內(nèi)因:原子或離子的大小： 大小越接近, 越容易發(fā)生替代; 離子的類型和鍵型： 類型和鍵型應相同;電價平衡：替代前后電價應平衡, 這是先決條件; 如果發(fā)生異價替代, 則要求同時發(fā)生多個替代來達到總電價平衡。 異價替代時電價平衡是主要條件, 半徑大小退居次要地位。晶格能變小：替代后晶格能是變小的則容易發(fā)生

9、。 外因:溫度：高溫易發(fā)生,低溫不易發(fā)生,而且還會發(fā)生固溶體離溶; 壓力: 高壓不易發(fā)生;組份濃度：周圍環(huán)境的某離子濃度越高越容易替代進入晶格。 3、類質(zhì)同像混晶的分解（固溶體離溶或出溶）原來均勻混在一起的兩個或多個組分，當溫度下降或壓力提高等條件下，會發(fā)生分離，形成不同組分的多個物相。通常不同組分的多個物相會形成條帶狀相間定向排列。如條紋長石，是由堿性長石（鉀、鈉長石混晶）出溶成鉀長石與鈉長石條帶定向排列形成的。4、研究類質(zhì)同像的意義：1）礦物晶體成分變化的主要原因；2）了解稀有元素的賦存狀態(tài)；3）反映礦物的形成條件。8.3 晶體的相變相變的分類分類方法有很多，目前有以幾種：一、按熱力學分類

10、二、按相變方式分類三、按質(zhì)點遷移方式分類一級相變： 特點：二級相變： 特點：如圖8-1如圖8-2返回一級相變 重建型相變 如 SiO2b-方石英b-石英a-石英晶體的相變一級相變 重建型相變 如Al2SiO5Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5晶體的相變二級相變 位移型相變 如CaTiO3 T 1580 K T 1500 K T 1380 K T = RT晶體的相變溫度導致的相變原子的熱運動是固有性質(zhì)，熱振幅是溫度的函數(shù)當溫度足夠高時，原子離開其平衡位置發(fā)生相變When h

11、igher T？溫度對結(jié)構(gòu)的影響顯著 配位數(shù)減小 比重降低 體積增加 對稱性增高 晶體的相變Pseudocubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature壓力導致的相變Generally, P對相變的影響與T的影響相反對壓力的認識遠遠不足晶體的相變硬玉結(jié)構(gòu)隨壓力的改變晶體的相變礦物的相變、分解 物相、物理性質(zhì)礦物的脫水 與水有關的深部地質(zhì)過程 (水的殼幔循環(huán)，地幔的熔融、變質(zhì))殼源礦物板片俯沖地球深部有序-無序及其相變質(zhì)點占據(jù)某種(或幾種)位置，如相互間分布是任意的，即它們占據(jù)任何一個該等同位置的幾率都是相同的，則為無序結(jié)構(gòu)；如各自占據(jù)特定的位置，則為有序結(jié)構(gòu)。如 黃銅礦 CuFeS2晶體的相變 550 C閃鋅礦型結(jié)構(gòu)F-43m, a0 = 5.29 8.4 多型和多體多型：由同種化學成分所構(gòu)成的晶體，當其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單位層相同、但結(jié)構(gòu)單位層之間的堆垛順序或重復方式不同時，而形成的結(jié)構(gòu)上不同的變體 多體：以兩種（或兩種以上）性質(zhì)