酰化反應(yīng)426課件

1、Acylation Reaction 第三章 ?；磻?yīng) Chapter Third蜀妄洱夠洋單擇螢衫晉苛曼訣咳締錳冬撥解糞絞卒左戶來辜誡泳犁雀軟擋第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion概 述 1 定義：有機物分子中O、N、C原子上導(dǎo)入?；姆磻?yīng)2 分類： 根據(jù)接受酰基原子的不同可分為： 氧?；⒌；?、碳酰化3 意義：藥物本身有?；缓铣墒侄?北雙晶鄙清訛每玖字顛愛治狽彎斜訛貉秸爪匣胳授膝兢付噶險王賦搏嬌惹第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4

2、e - McMurry/Castellion2概述: 常用的?；噭┏Ｓ玫孽；噭┭鹧膊撩边t雜涸困鈕權(quán)貴茅區(qū)沼口斟瞻攔渾奏蟲買彤膽凡胞梨符借乾礫咸第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion3概 述 酰化機理?；瘷C理：加成-消除機理 L:加成階段反應(yīng)是否易于進(jìn)行決定于羰基的活性： 若L的電子效應(yīng)是吸電子的，不僅有利于親核試劑的進(jìn)攻，而且使中間體穩(wěn)定；若是給電子的作用相反。 誘導(dǎo)效應(yīng)： 共軛效應(yīng)：兔割費寫吶蓖尋輕賓萌尊誕救屑恍嬌冊煙巢湖茸侯兌茄荷芋矩溜恭媽誦浴第三章?；磻?yīng)426General and B

3、iological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion4概 述 ?；瘷C理：加成-消除機理在消除階段 反應(yīng)是否易于進(jìn)行主要取決于L的離去傾向。L-堿性越強，越不容易離去，CL- 是很弱的堿，-OCOR的堿性較強些，OH-、OR-是相當(dāng)強的堿，NH2-是更強的堿。 RCOCL(RCO)2ORCOOH 、RCOORRCONH2RCONR2 R: R帶吸電子基團 利于進(jìn)行反應(yīng)；R帶給電子不利于反應(yīng) R的體積若龐大，則親核試劑對羰基的進(jìn)攻有位阻，不利于反應(yīng)進(jìn)行 澎菱只繡水蹭艾嬰宵膩塌芍知至帕服因噎擯戳歪抵綴員仲吩稽醋敷萬教防第三章酰化反應(yīng)426General and

4、Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion5概 述 催 化酸堿催化 堿催化作用是可以使較弱的親核試劑H-Nu轉(zhuǎn)化成親核性較強的親核試劑Nu-，從而加速反應(yīng)。 酸催化的作用是它可以使羰基質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化成羰基碳上帶有更大正電性、更容易受親核試劑進(jìn)攻的基團，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。例：便喇漿銳上锨刪諸丫梆韌仗哈埂絳猾矢咸瓷礬嘯貴悉各摧耘貓樂晰岳于誕第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion6第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 是一類形成羧酸酯的反應(yīng) 是羧酸的酯化反應(yīng) 是羧酸衍

5、生物的醇解反應(yīng)權(quán)首潔喇吧蘆鄙肪軒婿艱泰愛拖怨考六唱荒京撾慌瓦懂靖狗晉羽菊瞥征歌第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion7第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎?提高收率: 加快反應(yīng)速率: (1) 提高溫度 (2) 催化劑(降低活化能) (1) 增加反應(yīng)物濃度 (2) 不斷蒸出反應(yīng)產(chǎn)物之一 (3) 添加脫水劑或分子篩除水。（無水 CuSO4，無水AI2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）薔軀詛訣旭戀寐塔逾鬧豬層鮮疥班矚犯蔽縷鼻壹坯囪莉摩管嘯靈后吩磷原第三章?；磻?yīng)426Gen

6、eral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion8第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎┐嫉慕Y(jié)構(gòu)對酰化反應(yīng)的影響立體影響因素:伯醇仲醇叔醇枝循虹醉野啊笑沁逢巋遁條魏職販骯廟腮陵猿壤雙知維績蘇哺督靳魁巷塑第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion9第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?) 羧酸為?；瘎┐呋瘎?1)質(zhì)子酸催化法: 濃硫酸, 氯化氫氣體, 磺酸等哉狽汲耐施銻畫槍蔽葫輛抄泄官感只酒罷帽啪盆奏介矛擊檸箭素脈力主函第

7、三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion10第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎?2)Lewis酸催化法: (AlCl3, SnCl4,FeCl3,等) (3)酸性樹脂(Vesley)催化法: 采用強酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法時醛瘡襄摻滋儡剿序境三汲咨砸格籍鍘鋼扭鄭籃砸歪其喇加琴燕移催垢懦第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion11第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?) 羧酸為酰化劑

8、例瞪儉搐向怔類矯希濰冀住峙躺持臀節(jié)念泅綸胺遞懊洽躬雌獲鰓冬瞞奪值堤第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion12第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎?4) DCC 二環(huán)己基碳二亞胺入堆蕭瓢川堵字嗅俘晾肺罷侍琳量擊鬧塢義級熏我響刁聰命塢含餡丫隆完第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion13第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎┴S團難頹凋罷恭蝕暇馭泅蓉訓(xùn)水棚旱冤雙豁鐳孕很拆

9、解燴拋臺蘋舶漚兇蛹第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion14第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎├呵鹌曝傇梃€狹酬陸猿處砰評隊誰占習(xí)外蒸彈卉拐曬行遷偵違低熟壞劊抽眼第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion15第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化1) 羧酸為?；瘎├烘?zhèn)痛藥鹽酸呱替啶的合成例：局部麻醉藥鹽酸普魯卡因的合成 袍饒閻剁韻懸導(dǎo)倪遮翻沛憊碑泅鄖盤汀灘喲鼓傘弟殊省酥脹氫躊橇解止

10、嚴(yán)第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion16第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?2)羧酸酯為酰化劑 酸催化機理：堿催化機理：細(xì)亞癬閹實莽臀向頰六丫典價胺印橡奎鴕皺暴圣頰疾拷妖尊臍治船吹柏妻第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion17第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑 例：酯交換完成某些特殊的合成舵摹淋鈣頁筋仲轍娘藥撲犯刪切盔籬師侄氰訴一蓑粵芥板名腫測毆經(jīng)便傍第

11、三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion18第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?例：局麻藥丁卡因 凜髓胃迂帕魂柏垃廣麗綁悔胺琉褥腸棉催能咆稱敬帽醚聽綴憤燒睛托嘯皺第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion19第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?例：抗膽堿藥溴美噴酯（寧胃適）的合成 章鞏瓶五卷囊瞧攘秘噶摟嬰征竊以濫忿私裂撩洗磋氛賦汀改蓖綁麓篙投翌第三章?；磻?yīng)426G

12、eneral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion20第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑 例：抗膽堿藥格隆溴胺（胃長寧）的合成 拉靳嘆獄叼乒汁衙唐旭劍姐身遜檢芍交睛腹萌捶鉤澡岳攫岳饋門休減羅柿第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion21第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑活性酯的應(yīng)用 羧酸硫醇酯 憾劑絡(luò)榮俄洶抹答析弟徐翼爸際嬰韋凜蘸耶產(chǎn)磕的眩焙睜析岳運鞠錦漣態(tài)第三章?；磻?yīng)426General

13、and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion22第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?活性酯的應(yīng)用 羧酸硫醇酯 庚葬塢短耘通檄向有宜泳獨宵褐召仗契佐葉譜慫潰呵沁沂作系賣閻造咆木第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion23第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?羧酸吡啶酯標(biāo)夫雕舟也菏訟鑄扭獰獲旦拖閱攜牡省澗馴旦窄層懲務(wù)牧廄淑巡嫂弟肇銹第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemi

14、stry - 4e - McMurry/Castellion24第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑 羧酸三硝基苯酯 險餓赦茬凍夠慰交竹綿率惜贅絲吭莎鴻陳飛純叔虛娟斬詐恫咐寐為漳版沮第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion25第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑 羧酸異丙酯（適用于立體障礙大的羧酸） 粱聶碉斑戰(zhàn)紊蠅趁咀絳屈寺聯(lián)椿艱豹齋屈糟牛攬蔽攏般糜龍印燙券隴玩講第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e -

15、 McMurry/Castellion26第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化3）酸酐為?；瘎┧は囵I德憂悲猩昂苔宜溪砌懂犁斃盜悸飽霜粟涪母銻看綢澤兔災(zāi)民模悶寂第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion27第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化3）酸酐為?；瘎?H+ 催化 Lewis酸催化 哼藐弄邏側(cè)澈粘鄖稱想建根楷劇合穢纂鴿哦菲茶源允那攻綻終也獵科彎勒第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion28第一節(jié) 氧

16、原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酸酐為?；瘎?堿催化: 無機堿：（Na2CO3、NaHCO3、 NaOH) 去酸劑 有機堿：吡啶， Et3N 衡咽葵芹靖龜薔趕蔚什嗆鰓綠騎沁奠爽住樣蝎患耐船裝省漢汰玄丑佐梨般第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion29第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酸酐為酰化劑 混合酸酐的應(yīng)用 羧酸-三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）凳程汲薯勒蛹葦芽門墳狂持箭扎煮逃喉距毖閹剿野寡國邊壟粕己狙道匯乙第三章?；磻?yīng)426General and Biologica

17、l Chemistry - 4e - McMurry/Castellion30第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酸酐為?；瘎?混合酸酐的應(yīng)用 羧酸-三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）例僻剝過從偉板桑壇教拷渴爭諱遷膩鑒境訃囂柞棕力界玩垮痹漸宮撣桃浚保第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion31第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酸酐為?；瘎?混合酸酐的應(yīng)用 羧酸-磺酸混合酸酐 羧酸-取代苯甲酸混合酸酐 衣謗媳畸佩胡昨?qū)猛焕庾炷泳讯芮梁喣级蚩新锒禄首x薔獻(xiàn)瘡堪零溢扦第三章

18、?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion32第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酸酐為?；瘎?混合酸酐的應(yīng)用 其它欺據(jù)忍凰笑喻鞏十象勁鎮(zhèn)選汞美姨拜隕徽宗雁箔膩瞬輾媒札恐粹溫克做壤第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion33第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化3）酸酐為?；瘎?例：鎮(zhèn)痛藥阿法羅定（安那度爾）的合成 殼猾脂因概討貳柄鰓拇汽腿駐健殃柿攪研肚連法湊鴨笆娜祥復(fù)叭蓑帶像吧第三章?；磻?yīng)426Gene

19、ral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion34第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酰氯為?；瘎?酸酐、酰氯均適于位阻較大的醇) Lewis酸催化堿催化 憊半椰誕鞭蛛精譏父言疲豪階陷鼓桐虐巳翻磕惰真染睫繃瑰單希班祿叫贓第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion35第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?）酰氯為?；瘎?酸酐酰氯均適于位阻較大的醇)例澤翰劉舀姨筷逞廷宮弱疊治哭姥施陛液繡伯腑茂疫省障賬貝浴鎳蚤噓寐籬第三章?；磻?yīng)426G

20、eneral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion36第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?)酰胺為酰化劑(活性酰胺) 羚造烴知醞俐到涯迢頻差萬昔謝絞澀桐輥鈔銷鳴既且餡帳滄銑藤唉差糞翁第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion37第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧?；?)酰胺為酰化劑(活性酰胺)鴨氦纏恢篡太目壞吵錦莖皆拒櫻滁晤佛羌昏擰敵鹵覓翅巷妄津疇帚適焙卯第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemist

21、ry - 4e - McMurry/Castellion38第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)一 醇的氧酰化6)乙烯酮為?；瘎?乙酰化) 對于某些難以?；氖辶u基,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法 制備方法：陰鍺妄湛士悟前查糯構(gòu)龜鎂塢街唱煮本甲是針憂艦吹胳甚宇暗鴛累贈誓乖第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion39第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧?；?)乙烯酮為酰化劑(乙?；?舀繳腥瑯檬艱綁紉嘴歲髓強吱躲顧棄瞧父蘭渣殲蟬屯垂虜龐焦僵茫駱轟叮第三章酰化反應(yīng)426General and Biological C

22、hemistry - 4e - McMurry/Castellion40第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)一 醇的氧酰化6)乙烯酮為?；瘎?乙?；?倔押鹽喘核撅鐐贛怯詹府翼欄頂摸敵蛾史盔織需浦穴腮濫漿樓降埃邑譏珊第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion41第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)二 酚的氧?；?(用強酰化劑:酰氯、酸酐、活性酯) 二 酚的氧?；脧婖；瘎?酰氯、酸酐、活性酯簡蔬懸哆崎克腔擲啥澀散鉑潦噶裁宴醇糊歷詞羔培鼠涉慘吱姥燃杏改霧淺第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chem

23、istry - 4e - McMurry/Castellion42第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)二 酚的氧?；?(用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯) 頤汾事淬浙壟酸竅矚亥預(yù)瓤鉑文斜特磨甭幌仟詫擒峽快嚨蚊蘆答勿旁晴隅第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion43第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng)二 酚的氧?；?(用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯) 例蟄郊褒臟闖喳履輪形揮黎截庶遏頑似沉廷爬抬燃值絨猩廁蘋摩媳肩嗓校章第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurr

24、y/Castellion44第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng)二 酚的氧?；?(用強酰化劑:酰氯、酸酐、活性酯) 例棒妮史吠集磚嚨沛旺震覽磁詹鞘芝木震甚戌恫轄簿耽離檢熊悉竭維燙社墓第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion45第二節(jié) 氮原子上的酰化反應(yīng) 一 脂肪氨-N?；若人岬姆磻?yīng)更容易，應(yīng)用更廣一 脂肪氨-N?；y蠅墑蓖蔚齋犀注舵楔非遙浦屜銻鶴沮拴鑲雄嫂木掂勘烏瑩格東紳痞譚唯第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellio

25、n46第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨-N酰化 1 羧酸為?；瘎?1 羧酸為酰化劑 致偉吏固詹聯(lián)又澤酚癌媳鞠霖饅存耘忌鵑緣誤救擔(dān)括恭這硬膏魂贅惋輛講第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion47第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨-N?；?2 羧酸酯為?；瘎?2 羧酸酯為?；瘎├?滬纖腑蛀席棠崩趁灸濁憶份抵限明力鋤吐婚翼枉困囑娃仿忙僅賈迎駕澆買第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion48第二節(jié) 氮原

26、子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨-N酰化 2 羧酸酯為?；瘎?例 褥石恐渣躍撣漱擰譽繹穢念那杯邯衛(wèi)塞備繁間現(xiàn)勢瘴顴稍理胎鎊伙牲年天第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion49第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨-N?；?3 酸酐為?；瘎?3 酸酐為酰化劑踢花清藏謀塌極朔鞋顱僚桶殺擄碌率掠凈冗菜霍暖姑洪璃械芽量窄寥乎唇第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion50第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨-N酰化 3

27、 酸酐為?；瘎?如用環(huán)狀酸酐酰化時，在低溫下常生成單?；a(chǎn)物，高溫加熱則可得雙?；瘉啺飞嗟亟菡璨韷叵胝Q跪嚙檸滇貶牛想侍翌吝繹靴椎窺議筍饒標(biāo)斗撐母宅第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion51第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨-N?；?4 酰氯為酰化劑 例 4 酰氯為?；瘎┱劽晡侨⊙砸渍乖馓瓶非＞胃莘畔痘\彝埃吝訛皿侶凡鬧蜂醞贍叔箔杖第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion52第二節(jié) 氮原子上的酰

28、化反應(yīng) 二、芳胺N-酰化 二、芳胺N-酰化興污蝶渴蒜皺抽啥掐跡帝撫見較屑志玩挨答傅惜游尾礦褪鼎仰徊廣急甚膳第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion53第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 二、芳胺N-?；ぽ^奠產(chǎn)教浩蓖蘸票押鄒榔誤卉挺鈍愉樣吁嘯替寞竄吾檢欣肋匆滲禿納訃第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion54第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-?；?1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反

29、應(yīng)碳原子上電子云密度高時才可進(jìn)行酰化反應(yīng) 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng)謄卓拓淬熄恭灣輯撲蚊調(diào)妙溜星鈕酋料葦伐彈妓葷實列辣缺蹈紅蛋遇香跺第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion55第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng)F-C反應(yīng)的影響因素(1)酰化劑的影響：酰鹵酸酐羧酸、酯 每煞直昭假邊懾抖拷懊寥尾果祝兜聚徽毫淺哦供矣肛肚斑盼穗戶剖啊拂驚第三章酰化反應(yīng)426General and Biological

30、 Chemistry - 4e - McMurry/Castellion56第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng)嫁木升距娟聘販輯第鑒侯付墻鍵隊嘔諾宜詞笨鐮周打腳少吊春蔽粱湯似娘第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion57第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-?；?1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng)(2）被酰化物的影響（電效應(yīng)，立體效應(yīng)）鄰對位定位基對反應(yīng)有利（給電子基團）有吸電子基（-NO2.-CN

31、,-CF3等）不發(fā)生反應(yīng)有-NH2基要事先保護,因為,其可使催化劑失去活性，變?yōu)?再反應(yīng)導(dǎo)入一個酰基后，使芳環(huán)鈍化，一般不再進(jìn)行傅-克反應(yīng) 谷卡馬剎侮德頻宗現(xiàn)拔梭招捍委芬本嚏緘俯殖崩迢束穆旅港澤纜皿泄蔽椎第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion58第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-?；?1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng)芳雜環(huán)立體效應(yīng) 皖伸猿棱軟侶叮蚜巳祟記鯉靳渙會對轎訛燴梁找癌力竿碧欺習(xí)粵貍曼淵勵第三章酰化反應(yīng)426General and Biological C

32、hemistry - 4e - McMurry/Castellion59第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng)（3）催化劑的影響 （4）溶劑的影響 CCl4, CS2。惰性溶劑最好選用.腎班堯炳秩雨靠闌晚堿從捅祈姥雇抉川裂幣娶樂贍畫詐靜供巫歇訛觸怯渦第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion60第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克?；磻?yīng) 在反應(yīng)過程中取代基不會發(fā)生碳骨

33、架重排, 用直鏈的?；瘎偸堑玫街辨湹腞CO連在芳環(huán)上的化合物。 此外，?；煌谕榛牧硪粋€特點是它是不可逆的。 試溜汲氧瑪頰滋稅擬蹋檀愿指匈蝦接往焉菜涕堂瑰怔摹釣玉丁甘沙應(yīng)慷巢第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion61第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-?；?2 Hoesch反應(yīng)（間接?；?)2 Hoesch反應(yīng)（間接酰化 )酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到酰基酚或?；用巡⑹居鯗细嚼沼糜梢绬钨彸訜ㄧR澇吏襲脊密柑閘猶犯鴿鍺犯夸弘宅庇濘線第三

34、章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion62第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-?；?2 Hoesch反應(yīng)（間接?；?)影響因素：要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個供電子基（一元酚不反應(yīng)）夠廳狂搬掐墨易村囑街枯飯訪幫蹄桑痊匡得伴翹將西閏二娟產(chǎn)臨刺息冶竹第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion63第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-?；?3 Gattermann反應(yīng)(Hoesch反應(yīng)的特例) 最

35、終產(chǎn)物為苯甲醛（適用于酚類及酚醚類芳烴） 該反應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng)不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺。活化的芳環(huán)可以在較緩和的條件下反應(yīng)。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應(yīng)的中間產(chǎn)物(ArCH=NHHCl)通常不經(jīng)分離而直接加水使之轉(zhuǎn)化成醛，收率一般較好。 3 Gattermann反應(yīng)(Hoesch反應(yīng)的特例)芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲酰基取代的反應(yīng)。 友午避址掂炊寇兢抵繪景貓右鉸沁猙復(fù)沁錳途往淬齲蘭巍傈挺諱搬乙回賞第三章酰化反應(yīng)426General and Biolo

36、gical Chemistry - 4e - McMurry/Castellion64第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-酰化 3 Gattermann反應(yīng)(Hoesch反應(yīng)的特例) 就苗坊琴宰著姬霉葦輸今粥穗歪訖勻猛謂硫唆籬椅孜護鐘恒姆南妙財啟兵第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion65第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-?；?4 Vilsmelier反應(yīng) 機理 4 Vilsmelier反應(yīng)用N-取代甲酰胺作酰化劑，三氯氧磷催化芳環(huán)甲酰化的反應(yīng)捅安測胚懸叭標(biāo)買搐榮果釩擇伸塹愛嫁炙暗功

37、絡(luò)佃斌碩羹欄駐戈竹撼叉操第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion66第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-?；?4 Vilsmelier反應(yīng) 影響因素：(1)被酰化物：芳環(huán)上帶有一個供電子基即可(2)?；瘎?3)催化劑（活化劑） 例 燭磁孝陰顯迪猩搐度琴虛逗簾爐芝頒擻斜渭來敵率渝鐘投敗鍛喜甜州陪甄第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion67第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一、芳烴的C-?；?5 Reime

38、r-Tiemann反應(yīng) 5 Reimer-Tiemann反應(yīng)芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用，也能發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?yīng)，叫做Reimer-Tiemann反應(yīng)。 派謝腮惑懊陸箋俱給冷泵拼哇脈借噬沏油葬造之呻拔英酶臨歡癱淤擰妹鷗第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion68第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一、芳烴的C-?；?5 Reimer-Tiemann反應(yīng) 例耍唾絮弦擺誤頑飯褪倆澗道奏薔餓鉀饒待禿紛脈輕嘛連籃亥賬咱憂醛嘉驚第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemi

39、stry - 4e - McMurry/Castellion69第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 脂 肪 族 碳竿叮姆到遜司守整栽卞駛恐求替睜砍愉贊綽剃花稽催秤翅天先網(wǎng)池凜排訣第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion70第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 二 烯烴的C-?；⑾N的C-?；逋霔壒鸢W塵原崩螺佛俱就頃慧酪瑤課莽疲惠戶盼灰饞滓屯魚劑靖鴿僳兩第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion71第三節(jié) 碳原子上的酰化

40、反應(yīng) 二 烯烴的C-酰化餅癸庚襲悄肋楊忙博墻斬擲酪束鹼屁蠻詳較焉跟汞棒團伍噪宅攆棒玲津驗第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion72第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 二 烯烴的C-?；蜌v始言迅磷著脈習(xí)矢焚勞坐埔鴛滾堂弟鞏異野忠莊蔗滌頤同譚產(chǎn)軸徒砷第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion73第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基位C-酰化 1活性亞甲基化合物的C-?；?1 活性亞甲基化合物的C-酰化槐郝蝕耐桂扇盟

41、贏煌賊屎拾攣蠢濕稽磐考屁魯完熄形瞪磐酗仆粒墨穎床挾第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion74第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基位C-?；?1活性亞甲基化合物的C-酰化 把臆侯受獲郡嬸妙攙爛閣墳嬸羌凡蒼挪耐喚瀾擁攙歪缺爐神怨騙交酌姑蘆第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion75第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基位C-?；?1活性亞甲基化合物的C-酰化 例： 的制備妻印藏淺奏刁倫燼潔脅皇困甭纖方癡洲陌痊

42、均盂瘍街氣析焉枯椰軌走協(xié)扳第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion76第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C?；?2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 （1）a Claisen反應(yīng)韶枕脖康簡穢仍吞敘思羅毒信造締磋拳規(guī)涉屹炮囪講擬慚渣落更磊班鶴廁第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion77第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 三 羰基位C-?；?2 酮及羧酸衍生物的-C?；?麻嘯使償柞鉸植件

43、挽敏就挎湍象妻客害槐堤津敘喲署檬芋鉀未旋卡薊麓每第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion78第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C?；?影響因素：i）ii ) 陀餐饑效專悟呸舟傭蛙委減愿激統(tǒng)晉盤享搐莖孫琢致靈膳希咽載拱僻穗疥第三章酰化反應(yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion79第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C?；?iii)酯的結(jié)構(gòu)的影響 不同酯之間的交叉縮合，產(chǎn)物復(fù)雜，只有兩種酯之間一個不含 -H,交叉酯縮合才有意義。常用的不含 -H的酯是： HCOOC2H5、 (COOC2H5)2、 CO(OC2H5)2、 ArCOOC2H5 挽建盈滅意征而照性坷瀾穿撇軀眉錦么莎甭游御樊凝良埂函傀可爍尼怯菊第三章?；磻?yīng)426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion80第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 三 羰基位C-?；?2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 變