陶瓷材料的燒結(jié)課件

1、第三章 陶瓷材料的燒結(jié)陶瓷材料工藝陶瓷原料原料加工配料計算混合坯體成型陶瓷燒結(jié)陶瓷加工 3.1 基本概念Sintering is a technique of consolidating powder compacts by use of thermal energy. This technique is one of the oldest human technologies, originating in the prehistoric era with the firing of pottery. These days, sintering is widely used to fabri

2、cate bulk ceramic components and powder metallurgical parts. 多晶陶瓷材料，其性能不僅與化學(xué)組成有關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。From Sintering Densification, Grain Growth & Microstructure by Suk-Joong L. Kang. 顯微結(jié)構(gòu) 燒結(jié)陶瓷SEM照片 陶瓷燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。 隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)、一定強度的多

3、晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。 熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量減少的過程。 Sintering is a processing technique used to produce density-controlled materials and components from metal or/and ceramic powders by applying thermal energy. 燒結(jié)是陶瓷和粉末冶金工藝中最重要的工序，是指在高溫作用下，坯體發(fā)生一些列物理化學(xué)變化，由松散狀態(tài)逐漸致密化，且機械強度大大提高的過程。1、燒結(jié)與燒成燒結(jié)粉料受壓成型后在高溫作用下而致密化的物理過程，而燒成包括

4、多種物理變化和化學(xué)變化，例如脫水、坯體內(nèi)氣體的排除，固相的熔化和溶解，燒結(jié)和多相反應(yīng)等。燒成的含義包括的范圍廣，一般發(fā)生在多相系統(tǒng)中，而燒結(jié)只是燒成過程中的一個重要部分。2、燒結(jié)和熔融燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行的，泰曼燒結(jié)溫度（TS）和熔融溫度（TM）的關(guān)系規(guī)律：金屬粉末：TS =（0.30.4）TM 鹽類： TS =0.5TM 硅酸鹽： TS =（0.80.9）TM熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)時至少有一組元處于固相。3、燒結(jié)和固相反應(yīng)相同之處：兩個過程在低于材料熔點或熔融溫度之下進行的，并且在過程中自始自終都至少有一相是固態(tài)。不同之處：固相反應(yīng)必須至少有兩組元參加，如A和B

5、，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后生成化合物C。而燒結(jié)可以只有單組元，或者兩組元參加，且兩組元并不一定發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。4、固相燒結(jié)和液相燒結(jié) 固相燒結(jié)：整體上在固相情況 下發(fā)生的致密化； 液相燒結(jié)：燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相。Illustration of various types of sintering 3.2 特種陶瓷燒結(jié)概論點接觸燒結(jié)前期燒結(jié)中期燒結(jié)后期燒結(jié)過程大致分為燒結(jié)前期、燒結(jié)中期和燒結(jié)后期三個階段：一、特種陶瓷燒結(jié)原理1、燒結(jié)過程和現(xiàn)象 燒結(jié)過程中，主要發(fā)生晶粒和氣孔尺寸及其形狀變化：燒結(jié)前期（燒結(jié)頸形成階段）：在表面能減少的推動力下，物質(zhì)通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填充，使頸部漸漸長

6、大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，使坯體變得致密化。燒結(jié)頸的長大速度與物質(zhì)遷移機制有關(guān)，燒結(jié)頸部變化與燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間的關(guān)系可表示為：式中：x-燒結(jié)頸半徑； R-粉末顆粒半徑； t-燒結(jié)時間； F(t)-與燒結(jié)溫度有關(guān)的常數(shù)； m、n-與燒結(jié)機構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。燒結(jié)中期：連通的氣孔不斷縮小，兩個顆粒之間晶界與相鄰的晶界相遇，形成晶界網(wǎng)絡(luò)；晶界移動，晶粒逐步長大。 燒結(jié)后期：氣孔相互不再連通，形成孤立的氣孔擴散到晶界上消除，或者說晶界上的物質(zhì)繼續(xù)向氣孔擴散填充，使致密化繼續(xù)進行，同時晶粒繼續(xù)均勻長大，一般氣孔隨晶界一起移動，直至致密化，得到致密的陶

7、瓷材料。Cobles geometrical models：intermediate stage ；(b) final stage sintering.陶瓷坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化：體積收縮、致密度提高、強度增加。因此，燒結(jié)程度可用坯體的收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比值等指標(biāo)來衡量。(1)若出現(xiàn)氣孔遷移速率顯著低于晶界遷移速率的現(xiàn)象，這時氣孔脫開晶界，被包裹到晶粒內(nèi)。(2)燒結(jié)后期，擴散路程加長，擴散速率減小等因素，使氣孔進一步縮小和排除變得幾乎不可能繼續(xù)進行。在這種情況下進一步燒結(jié)，很難使致密度有所提高。 討論陶瓷的燒結(jié)，主要分為：固相燒結(jié)：高純物質(zhì)在燒結(jié)溫度下通常無液相出現(xiàn)，屬固相

8、燒結(jié)；如Al2O3陶瓷燒結(jié)。液相燒結(jié)：有些在燒結(jié)時常有液相出現(xiàn)，如采用SiO2添加劑。 根據(jù)有無外加壓力，又可分為： 無壓力燒結(jié) 加壓燒結(jié)(又稱熱壓燒結(jié)) 2、燒結(jié)推動力燒結(jié)是一個自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動燒結(jié)進行的基本動力。純氧化物或化合物粉體，經(jīng)成型得到的生坯，顆粒間只有點接觸，強度很低，但通過燒結(jié)，既無外力又無化學(xué)變化，卻能使點接觸的顆粒緊密結(jié)成堅硬而強度很高的瓷體，其驅(qū)動力是粉體表面能。 粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。粉末坯體的總表面

9、能表示為A，其中為表面能；A為總的比表面積。那么總界面能的減少為：其中，表面能的變化()是因為樣品的致密化，比表面積A的變化是由于晶粒的長大。對于固相燒結(jié)，主要是固/固界面取代固/氣界面。陶瓷表面的表面能與化學(xué)反應(yīng)過程中的能量相比是很小的，因此燒結(jié)不能自動進行，必須對粉體加高溫，才能使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。 粒度為1m的粉料燒結(jié)時所發(fā)生的自由焓降低約8.3J/g。 -石英轉(zhuǎn)變?yōu)?石英時能量變化為1.7kJ/mol，一般化學(xué)反應(yīng)前后能量變化超過200kJ/mol。 常用GB晶界能和SV表面能之比來衡量燒結(jié)難易程度，某材料GB SV愈小愈容易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。 一些共價鍵化合物如Si3N4、SiC、Al

10、N等，它們的GB SV比值高，燒結(jié)的推動力小，因而不易燒結(jié)。 3、燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞燒結(jié)過程除了要有推動力之外，還必須有物質(zhì)的傳遞過程。這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。 蒸發(fā)和凝聚（氣相）； 擴散過程（固相）； 粘滯流動和塑性流動； 溶解-沉淀機理（液相）。燒結(jié)過程中物質(zhì)的傳遞方式和機理，目前主要有四種：(1)蒸發(fā)和凝聚r越小，則P越大；當(dāng)r時，即表面為平面時，P=0。對于凸曲面，P為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，P為負(fù)，表示蒸氣壓小于平面。任一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分(球冠)、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孔等，在表面張力作用下，將產(chǎn)生一個曲面壓力P

11、，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為，則得：在高溫下具有較高蒸氣壓陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中，由于顆粒之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓較高的凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞，在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的頸部)凝聚。這樣就使兩顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的性狀改變，導(dǎo)致坯體逐步致密化。推動力為蒸氣壓差P。蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點：（1）坯體不發(fā)生收縮。燒結(jié)時頸部區(qū)域擴大，球的形狀變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變。（2）坯體密度不變。氣孔形狀的變化對坯體一些宏觀性質(zhì)有可觀的影響，但不影響坯體密度。其中：x為頸部半徑，r為原始粒徑，表面張力，M分子量， Po在球面上

12、蒸氣壓， R氣體常數(shù)， d密度，T為絕對溫度，t為燒結(jié)時間。頸部生長速率關(guān)系式： 生長動力學(xué)實際晶體中往往有較多缺陷，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方做定向擴散。若缺陷是填隙離子，則離子的擴散方向和缺陷的擴散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴散方向與缺陷的擴散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。 (2) 擴散過程在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面擴散和體積擴散進行傳遞，燒結(jié)是通過擴散來實現(xiàn)的。頸部空位源：兩球狀顆粒接觸處的頸部是凹曲面，表面自由能最低，容易產(chǎn)生空位； 晶粒內(nèi)部的刃型位錯和顆粒表面也可視為空位源。表面擴散；界面擴散；體擴散。從頸部到晶

13、粒內(nèi)部存在著一個空位濃度梯度，這樣物質(zhì)可以通過表面擴散、體擴散和晶界擴散向頸部做定向傳遞，使頸部不斷得到長大，從而逐漸完成燒結(jié)過程。 燒結(jié)初期動力學(xué)方程：以表面擴散為主其中：為一個空位體積，D*為自擴散系數(shù)，x為頸部半徑，r為原始粒徑，表面張力， R氣體常數(shù)， T為絕對溫度，t為燒結(jié)時間。線收縮表示為：燒結(jié)中后期以氣孔率對時間的變化描述，自學(xué)。液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動力仍是表面能。燒結(jié)過程也是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長等階段組成。不同點：由于流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體。如BaTiO3半導(dǎo)體陶

14、瓷燒結(jié)添加SiO2。流動傳質(zhì)在表面張力作用下通過變形、流動引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機理的有粘性流動和塑性流動。 (3) 粘滯流動與塑性流動 粘性流動 在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質(zhì)，這種粉末體的燒結(jié)比較容易通過粘性流動而達(dá)到平衡。 在高溫下物質(zhì)的粘性流動可以分為兩個階段： 第一個階段，物質(zhì)在高溫下形成粘性流體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積，接著發(fā)生顆粒間的粘合作用和形成一些封閉氣孔； 第二個階段，封閉氣孔的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下，由于粘性流動而致密化。 在高溫下依靠粘性液體流動而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。公式表明：決定燒結(jié)致密化速率主要

15、有三個參數(shù)：顆粒起始粒徑、粘度、表面張力。弗蘭克爾利用粘性流動理論導(dǎo)出了如下的燒結(jié)動力學(xué)公式：其中：x頸部半徑，r顆粒半徑，液體粘度，液-氣表面張力，t燒結(jié)時間。* 以上兩個公式僅適用于粘性流動初期的情況。麥肯基推導(dǎo)出了適合粘性流動傳質(zhì)全過程的燒結(jié)速率公式： 為相對密度，即體積密度d/理論密度do。 討論：(1) 顆粒半徑r小，液相的粘度低，有利于燒結(jié)；(2) T (=oexp(E/KT) 有利于燒結(jié)；(3) 液相表面張力有利于燒結(jié)；(4) t延長，有利于燒結(jié)。 塑性流動在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這是燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面

16、能。為了盡可能達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇盡可能小的顆粒、粘度和較大的表面能。 塑性流動質(zhì)點通過整排原子的運動或晶面的滑移來實現(xiàn)物質(zhì)傳遞，是位錯運動的結(jié)果。與粘性流動不同，塑性流動只有當(dāng)作用力超過固體屈服點時才能產(chǎn)生。在固-液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時，燒結(jié)傳質(zhì)以粘性流動為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘度較高時則以塑性流動為主。其中：是作用力超過屈服值f時液體的粘度，r為原始顆粒半徑，液-氣表面張力。f值愈大，燒結(jié)速率愈低。當(dāng)屈服值f=0時，(d)式即變?yōu)?c)式，此時為粘性流動。r、有利于燒結(jié)，t易于燒結(jié)。塑性流動機理目前應(yīng)用在熱壓燒結(jié)的動力學(xué)過程是很成功的。 (4) 溶解沉淀機理1傳質(zhì)機理

17、: 由于表面張力的作用，顆粒某些部位（顆粒接觸點）受壓，某些部位受拉，受壓處固相溶解度比受拉處固相溶解大（Kingery 模型），此外由于小顆粒溶解度比大顆粒溶解度大（LSW 模型），因此顆粒在顆粒接觸點處溶解或小顆粒溶解，通過液相傳質(zhì)，而在顆粒自由表面或大顆粒上沉淀，從而出現(xiàn)晶粒長大和晶粒形狀的變化。2傳質(zhì)條件1)有顯著的液相；2)固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性；3)液體潤濕固相。溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細(xì)顆粒間液相的毛細(xì)管壓力。3.傳質(zhì)過程 首先，隨著溫度的升高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下，顆粒相對移動，發(fā)生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體的密

18、度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相數(shù)量大于35%(體積)時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段。 第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變，這樣促進顆粒進一步重排。 第三，是通過液相的重結(jié)晶過程。這一階段特點是細(xì)小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。其中，K常數(shù)，LV液-氣表面張力，D被溶解物質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)，顆粒間液膜厚度，co固相在液相中的溶解度，Vo液相體積，r顆粒起始粒度， t燒結(jié)時間。 討論： (1) L/Lt1/3； (2) rL/L；(3)

19、 LV、c（溶解度差）擴散； (4) T、溶解度，D燒結(jié)；(5) 液相和固相的潤濕性燒結(jié)。燒結(jié)溫度和起始粒度固定時：L/L=Kt1/3二、添加劑對顯微結(jié)構(gòu)的影響 1. 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu) 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)是在各種顯微鏡下觀察到的陶瓷內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，它包含有：不同晶相與玻璃相的存在與分布；晶粒的大小、形狀與取向；氣孔的尺寸、形狀與分布；各種雜質(zhì)(包括添加物)、缺陷和微裂紋的存在形式和分布；晶界的特征。熱壓燒結(jié)法制備的Ti3SiC2陶瓷塊體材料SEM照片 SEM images of the as-sintered surfaces of Ca0.6La0.8/3(SnxTi1-x)O3 ceramics:

20、 (a)x=0, (b)x=0.01, (c)x=0.015, (d)x=0.02, (e)x=0.025, (f)x=0.03(1) 晶粒從顯微結(jié)構(gòu)看，陶瓷主要是由取向各異的晶粒通過晶界集合而成的聚合體。晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和組成單元，即晶粒是多晶體中無一定幾何外形的小單晶。 晶粒長大：指在熱處理過程中，無應(yīng)變或幾乎無變的材料中平均顆粒尺寸連續(xù)增大的過程，不引起顆粒尺寸分布的變化。晶粒長大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果。單相體系在晶界兩邊物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動的驅(qū)動力。晶界移動直到晶界平直化，界面兩側(cè)自由焓相等為止。驅(qū)動力F可表示為其中，是晶界能，r1

21、和r2是描述晶界面曲率的兩個半徑，v是原子體積。純凈的單相體系，晶粒長大就意味著原子從晶界的一邊擴散到晶界的另一邊，使一部分晶粒縮小，另一部分晶粒長大，晶粒數(shù)逐漸減少，平均晶粒尺寸不斷增加。正常晶粒長大的拋物線定律：k是與溫度有關(guān)的常數(shù)，是平均晶粒尺寸。 課堂作業(yè)1. 制備半透明Al2O3陶瓷時，采用的原始粉料平均粒徑為2m，在燒結(jié)溫度保溫0.5h，測得晶粒尺寸為10m，若保溫到2h時，晶粒尺寸多大？可以認(rèn)為：晶粒長大速率是和晶粒尺寸成反比。作業(yè)解答根據(jù)單相體系正常晶粒長大公式：G2-Go2=Kt 知 102-22=0.5K 又 G2-22=2K，得 G=19.7 （m） II. 單相固溶體系

22、 當(dāng)雜質(zhì)或有益的添加物固溶于基質(zhì)中成為單相固溶體系，由于溶質(zhì)離子在尺寸或電價上的差異，它將更傾向于在晶界有較高的濃度（偏析）。這種固溶雜質(zhì)在晶界富集的現(xiàn)象，對晶界運動產(chǎn)生一定的牽制作用，即所謂的雜質(zhì)牽制效應(yīng)。 應(yīng)用： 利于氣孔的排除，提高燒結(jié)致密度 ； 防止燒結(jié)后期非正常晶粒長大。 當(dāng)雜質(zhì)濃度比較高，特別是當(dāng)雜質(zhì)的分配系數(shù)更明顯地集中在晶界時，晶界移動速率和晶體長大速率都相應(yīng)減少。晶粒長大服從規(guī)律：G3-Go3 = kt 應(yīng)用舉例燒結(jié)Al2O3陶瓷時，添加MgO促進晶粒細(xì)化，并增多低能晶界比例。III. 存在有二相物質(zhì)的晶界體系當(dāng)在晶界上有第二相包裹物存在時，它們對晶界的移動產(chǎn)生釘扎作用。晶界

23、要向前運動，需要克服二相顆粒所造成的阻力。在晶粒正常生長過程中，由于第二相物質(zhì)或夾雜物對晶界移動的牽制而使晶粒大小不能超過某一極限尺寸DL，它決定于夾雜物的平均直徑d及其體積分?jǐn)?shù)Vf 。 Zener和Smith提出了這類臨界晶粒尺寸的近似關(guān)系：DLdVf PS：從提高材料強度的角度出發(fā)，二相物質(zhì)的存在是有利的！IV. 存在可移動的二相質(zhì)點的晶界體系 在晶界上有氣孔存在的體系，對陶瓷材料的晶粒長大來講，是經(jīng)常遇到的，也是最重要的問題。氣孔和晶界是可以相互作用和移動的；有時晶界的移動受氣孔的移動速率所控制。 為了得到致密的顯微結(jié)構(gòu)，使氣孔盡可能地排除，在燒結(jié)過程中，必須使氣孔可以和晶界一起運動，不

24、互相脫離。即：Vp=Vb 若VpVb，晶界會越過氣孔，將氣孔包入晶粒內(nèi)部，使進一步的排除變得十分困難。 當(dāng)氣孔依賴于表面擴散向前運動時，關(guān)系式：G4 G04 = ktV. 含有連續(xù)第二相的體系 在燒結(jié)時出現(xiàn)玻璃相，當(dāng)它和晶相的潤濕性能很好時，在高溫下形成覆蓋于晶粒上的液膜，在晶界上出現(xiàn)一個連續(xù)的第二相薄膜網(wǎng)格。 為了促進燒結(jié)，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿诟邷叵滦纬膳c晶相完全潤濕的玻璃相，是常采用的方法。當(dāng)有連續(xù)液相存在條件下的晶粒長大，其驅(qū)動力來源于液相兩邊晶界曲率不同所造成的化學(xué)位的差異，小晶粒表面原子通過液相擴散到大晶粒上使之長大。 晶粒長大規(guī)律和單相固溶體系一樣，服從三次方的關(guān)系：G3 G03

25、= kt(2) 晶界晶界作為多晶陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的一個重要組成部分，對材料的性能常常起著關(guān)鍵性影響。 例如:陶瓷材料的破壞大多是沿晶界斷裂。對于細(xì)晶材料，晶界比例大，當(dāng)沿晶界破壞時，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒越細(xì)，該路程就越長。故晶粒越細(xì)，初始裂紋尺寸就越小，強度就越高。Hall-Petch關(guān)系式： y=0+kd-1/2 y為屈服極限，d為晶粒度，k為常數(shù)。解釋細(xì)晶強化現(xiàn)象。晶界形成：陶瓷材料都是由粒狀原料燒結(jié)成的。在燒結(jié)過程中，這些細(xì)顆粒就成為大量的結(jié)晶中心，當(dāng)它們發(fā)育成取向不同的晶粒，并長大到相互接近并受到抑制時就形成晶界。小角度晶界：可把晶界看成由一系列平行排列的刃位錯構(gòu)成；大角

26、度晶界：無序、有序的集合體。在晶界上的質(zhì)點，為要適應(yīng)相鄰兩個晶粒的晶格結(jié)構(gòu)，處于一種不規(guī)則的過渡狀態(tài)。 分類 晶界的寬度決定于兩相鄰晶粒的位向差和材料的純度，位向差越大或純度越低時，晶界往往就越寬，一般為幾個原子到幾百個原子層的厚度。 晶界應(yīng)力：在晶界上由于質(zhì)點排列不規(guī)則，質(zhì)點分布疏密不均，因而形成微觀的晶界應(yīng)力。對于單相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相鄰晶粒在某同一方向上的熱膨脹系數(shù)、彈性模量等均不相同。 對于多相多晶體，各相間更有性能上的差異，這些性能上的差異，在陶瓷燒成后的冷卻過程中，將會在晶界上產(chǎn)生很大的晶界應(yīng)力。晶粒越大，晶界應(yīng)力也越大。這種晶界應(yīng)力甚至可以使大晶粒出現(xiàn)穿晶斷裂。這可

27、能是大晶粒結(jié)構(gòu)的陶瓷材料強度較差的原因之一。 晶界是位錯匯集的地方。若刃型位錯上部質(zhì)點用直徑較小的質(zhì)點代替，而其下部的質(zhì)點用直徑較大的質(zhì)點來代替，其結(jié)果都可以減輕晶界上的內(nèi)應(yīng)力，降低系統(tǒng)的能量。同時，外來雜質(zhì)就有向晶界富集的傾向。重要的是，隨著材料表征技術(shù)的發(fā)展，可以在幾個原子水平上測定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，觀察材料的缺陷，分析其化學(xué)組成，或者也可以直接觀察斷裂面的晶界狀態(tài)等，大大提高了對晶界研究的水平，促進了晶界研究的發(fā)展，使之對改進材料性能起到了重要作用。 常利用這種現(xiàn)象，制備多晶塊體陶瓷材料時，有意識地加入一些雜質(zhì)，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。Ni grainGDC10 grainDif

28、fusion of Ni on interface between anode and GDC10 electrolyte of single cell 通過改變晶界狀態(tài)，可以提高材料的強度。有關(guān)改變晶界的方法： 晶界相與晶粒起作用，使晶界相消失。 提高晶界玻璃相的粘度； 晶界相的結(jié)晶化；課堂作業(yè)：1. 通常加入添加劑MgO促進Si3N4陶瓷的燒結(jié)，但是發(fā)現(xiàn)在1200 以上時，這類含MgO的Si3N4材料高溫強度有明顯地下降。若通過改變其晶界狀態(tài)來改善這種性能，可以采取哪些措施？1）提高晶界玻璃相的粘度，如采用低Ca含量的高純度Si3N4原料，即形成的MnO-SiO2系玻璃的粘度遠(yuǎn)高于CaO-

29、 MnO-SiO2系統(tǒng)。 2）晶界相的結(jié)晶化，用Y2O3代替MgO，這樣Y2O3- SiO2- Si3N4在高溫下形成玻璃相，促進燒結(jié)。然后經(jīng)過熱處理，使之析出晶相Y2O3 Si3N4，從而大大改善了晶界的高溫性質(zhì)。3）晶界相與晶粒起作用，使晶界玻璃相消失。對Si-M-O-N（M為Mg, Al, Be, Y等金屬元素）研究發(fā)現(xiàn)：如果其組成選擇適當(dāng)，可以在熱壓后的熱處理中，使之逐步固溶到晶粒里去，使得低熔點的晶界相基本消失了。 作業(yè)解答(3) 氣孔陶瓷坯體經(jīng)過燒結(jié)以后，在其燒結(jié)體中總要出現(xiàn)氣相即氣孔。與其它相比較，可以用氣孔體積分?jǐn)?shù)和它們的大小、形狀和分布來描述氣孔的特征。 燒結(jié)前，幾乎全部氣孔

30、都作為開口氣孔存在。在燒成過程中，氣孔體積分?jǐn)?shù)下降，雖然有一些開口氣孔直接被排除，但許多氣孔卻變成閉口氣孔，甚至由于陶瓷顆粒的再結(jié)晶而氣孔被包裹在晶粒內(nèi)部。陶瓷燒結(jié)體中的氣孔分為：顯氣孔：與表面聯(lián)通的氣孔，或開口氣孔；閉氣孔：與表面不聯(lián)通的氣孔。 在燒結(jié)后期接近結(jié)束時，閉口氣孔才減少，當(dāng)氣孔率下降到5%時，開口氣孔通常已被排除。 由于氣孔特征不同，對陶瓷材料的性能有很大影響。陶瓷的強度與楊氏模量成正比，也隨氣孔率而變。E=E0(1-kp)氣孔對陶瓷材料楊氏模量影響：其中，E0為無氣孔材料楊氏模量；k為常數(shù)；p為氣孔率。（1）氣孔越多，承受負(fù)荷的有效截面越小，強度也就越低；（2）除數(shù)量外，氣孔的

31、分布位置、尺寸和形狀都有影響。 以燒結(jié)對顯微結(jié)構(gòu)的影響來說，主要因素有： (1) 粉末顆粒尺度和活性； (2) 添加劑； (3) 溫度； (4) 保溫時間； (5) 壓力； (6) 氣氛。 2. 添加劑促進陶瓷致密化的機理 燒結(jié)是使陶瓷坯體致密化，并使之成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的一個關(guān)鍵步驟。 粉末粒度：無論在液相燒結(jié)或固相燒結(jié)中，細(xì)顆粒增加了燒結(jié)的推動力，縮短原子擴散距離和提高顆粒在液相中的溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。 可是由于細(xì)顆粒的表面活性，它易吸附大量氣體和離子，如CO32-、NO3-等，阻礙了燒結(jié)過程的完成。另外，從防止顆粒二次再結(jié)晶考慮，也并非顆粒愈細(xì)愈好，因此，應(yīng)視具體的燒結(jié)條件而定

32、。 添加劑：在固相燒結(jié)中，少量的添加劑可和主晶相形成固溶體促進缺陷增加；在液相燒結(jié)中，外加劑能改變液相的性質(zhì)（如粘度、組成等），因而都能起到燒結(jié)的作用。 (1) 改變點缺陷濃度，從而改變某種離子的擴散系數(shù)； (2) 在晶界附近富集，影響晶界的遷移速率，從而減少晶粒長大 的干擾作用； (3) 提高表面能/界面能比值，直接提高致密化的動力； (4) 在晶界形成連續(xù)第二相，為原子擴散提供快速途經(jīng)； (5) 第二相在晶界的釘扎作用，阻礙晶界遷移。 添加劑對燒結(jié)的具體作用：1961年R.L.Coble采用添加MgO的辦法，把Al2O3陶瓷燒結(jié)到接近理論密度。機理探討： Coble在1961年首先認(rèn)為：M

33、gO是溶解在Al2O3中，提高了控制擴散過程的離子缺陷濃度，從而促進燒結(jié)致密化。1973年A. Mocellin等又提出：MgO對晶粒長大的抑制作用，來源于二相物質(zhì)在晶界的釘扎效應(yīng)。機理確定：在固溶限以下(1630約500ppm)主要是由于提高了點缺陷濃度，加速Al3+的晶格擴散；而當(dāng)MgO的添加量增加，超過固溶限以上，則第二相在晶界的釘扎 。 溫度和保溫時間：在晶體中晶格能愈大，晶體中的離子結(jié)合愈牢固，離子的擴散也愈困難，燒結(jié)所需的溫度也愈高。 燒結(jié)高溫階段主要以體積擴散（可導(dǎo)致致密化）為主，而在低溫階段以表面擴散（改變氣孔形狀）為主。如果材料在低溫階段保溫時間過長，不僅不能引起致密化反而會

34、因表面擴散給制品性能帶來損害。因此從理論上講應(yīng)該盡快地從低溫升至高溫以創(chuàng)造體積擴散的條件。 提高燒結(jié)溫度對于固相燒結(jié)和液相燒結(jié)都是有利的。但是單純的提高燒結(jié)溫度，不僅不經(jīng)濟，而且還會使制品性能惡化，如變形和二次晶粒再長大。 壓力：通過給陶瓷粉末加高溫度的同時施加外力來加速燒結(jié)及提高陶瓷的致密度。加壓燒結(jié)增加了燒結(jié)驅(qū)動力，有無可比擬的優(yōu)越性。比如熱壓燒潔和熱等靜壓燒結(jié)。前者是一維單項施加壓力，后者是三維方向加壓。 氣氛：燒結(jié)氣氛一般為氧化、還原和中性氣氛三種?？筛鶕?jù)材料的組成、外加劑以及材料的性能等因素來確定氣氛選用。例如燒成透明Al2O3瓷時，真空或氫氣氣氛有利于氣孔排除從而有利于Al2O3瓷

35、的透明度。一、無壓燒結(jié) 3.3 特種陶瓷的燒結(jié)方法正確選擇燒結(jié)方法，是使特種陶瓷具有理想的結(jié)構(gòu)及預(yù)定的性能之關(guān)鍵。如在通常的大氣條件下(無特殊氣氛、常壓下)燒結(jié)，無論怎樣選擇燒結(jié)條件，也很難獲得無氣孔或高強度的制品。指在大氣壓或真空狀態(tài)下，將壓制的坯體置于燒結(jié)爐中，按照一定的燒結(jié)制度進行加熱的普通燒結(jié)。Ni0.7Mn2.3-xCuxO4系NTCR的燒結(jié)曲線液相燒結(jié)(Liguid Phase Sintering) 固相燒結(jié)(Solid State Sintering) 傳質(zhì)機理主要是蒸發(fā)-凝聚和擴散傳質(zhì)。由燒結(jié)機理可知，低溫階段以表面擴散為主，燒結(jié)高溫階段主要以體積擴散為主。因此，從理論上講，應(yīng)

36、盡可能地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴散的條件。有液相參加的燒結(jié)。 液相燒結(jié)兩種方式： 長存液相燒結(jié)； 瞬時液相燒結(jié)。 存在共晶成分的二元粉末體系，當(dāng)燒結(jié)溫度稍高于共晶溫度時出 現(xiàn)共晶液相，這是一種典型的瞬時液相燒結(jié)過程。 低溫?zé)Y(jié)方法低溫?zé)Y(jié)方法主要有：(1) 引入添加劑；(2) 壓力燒結(jié)；(3) 使用易于燒結(jié)的粉料等。 1. 引入添加劑 當(dāng)不存在液相時，陶瓷粉料通常是通過擴散傳質(zhì)而燒結(jié)的。添加劑的引入固溶于主晶相，空位就增加，促進了擴散，使物料易于燒結(jié)。 當(dāng)添加劑引入后可以在較低的溫度下生成液相，由于粘性流動(以顆粒為單位的遷移)導(dǎo)致燒結(jié)。 根據(jù)添加劑作用機理可分如下兩類： (1) 添加劑的引

37、入使晶格空位增加，易于擴散，燒結(jié)速度加快； (2) 添加劑的引入使液相在較低的溫度下生成，出現(xiàn)液相后晶體能做粘性流動，促進燒結(jié)。2. 壓力燒結(jié)：見熱壓燒結(jié) 3. 使用易于燒結(jié)的粉料(1) 通用粉料制備工藝規(guī)程(2) 特殊粉料制備法舉例：以四異丙醇鈦為原料制得的TiO2粉體平均顆粒度為0.08m，燒結(jié)后材料密度達(dá)理論密度的99%，燒成體的晶粒大小約0.15m，燒結(jié)溫度為800，比用傳統(tǒng)工藝制備的TiO2粉體燒結(jié)溫度降低500-600(通常TiO2燒結(jié)溫度為1300-1400)。易于燒結(jié)粉料的制備方法大致分為：如果加熱粉體的同時進行加壓，那么燒結(jié)主要取決于塑性流動，而不是擴散。二、熱壓燒結(jié)對于同一

38、材料而言，壓力燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低得多，而且燒結(jié)體中氣孔率也低。另外，由于在較低的溫度下燒結(jié)，抑制了晶粒成長，所得的燒結(jié)體致密，強度較高。熱壓燒結(jié)是在燒結(jié)過程中同時對坯料施加壓力，加速致密化的過程。1、一般熱壓法 又叫壓力燒結(jié)法，是對較難燒結(jié)的粉料或生坯在模具內(nèi)施加壓力，同時升溫?zé)Y(jié)的工藝。加壓操作有：恒壓法：整個升溫過程中都施加預(yù)定的壓力；高溫加壓法：高溫階段才加壓力；分段加壓法：低溫時加壓、高溫是加到預(yù)定壓力。燒結(jié)后期： 外加壓力作用已經(jīng)很不明顯，主要傳質(zhì)推動力與普通燒結(jié)相似。 真空熱壓燒結(jié)、氣氛熱壓燒結(jié)、連續(xù)加壓燒結(jié)等燒結(jié)技術(shù)。 加熱爐 加熱元件：SiC、MoSi2、鎳鉻絲、白

39、金絲、鉬絲、導(dǎo)電的模具石墨等 加壓裝置 杠桿式壓機、液壓機 模具 石墨、氧化鋁測溫測壓設(shè)備熱壓氣氛空氣、真空、或保護氣氛（還原性氣氛或惰性） 在熱壓中，最重要的是模型材料的選擇。使用最廣泛的模型材料是石墨，但因目的不同，也有使用氧化鋁和碳化硅的。最近又開發(fā)了纖維增強的石墨模型，這種模型壁薄，可經(jīng)30-50 MPa的壓力。 加熱方式: 幾乎都采用高頻感應(yīng)方法，對于電性能良好的模型，可以采用低電壓、大電流的直接加熱方式。可降低坯體的成型壓力；可以顯著提高坯體的致密度；可以顯著降低燒成溫度和縮短燒成時間；可以有效地控制坯體的顯微結(jié)構(gòu)；無需添加燒結(jié)促進劑與成型添加劑，得到高純度陶瓷制品；生產(chǎn)效率低，成

40、本高。熱壓燒結(jié)的特點高溫等靜壓法中用金屬箔代替橡皮模(加壓成型中的橡膠模具)，用氣體代替液體，使金屬箔內(nèi)的粉料均勻受壓。通常所用的氣體為氦氣、氬氣等惰性氣體，模具材料有金屬箔(低碳鋼、鎳、鉬)、玻璃等。也可先在大氣壓下燒成具有一定形狀的非致密體，然后進行等靜壓燒結(jié)。 2. 高溫等靜壓法(HIP)對耐溫、耐壓包套中的粉體或坯體，在加熱的同時各個方向施加均等壓力，使其在高溫和高壓的共同作用下完成燒結(jié)。一般在100-300MPa氣壓下，將被處理物體升到幾百-2000的高溫下壓縮燒結(jié)。 高溫等靜壓裝置 例如： 氧化鋁陶瓷，常壓普通燒結(jié)，須燒至1800以上的高溫；熱壓(20MPa)燒結(jié)需要燒至1500左

41、右；而HIP(400MPa)燒結(jié)，在1000左右的較低溫度下就已致密化了。 特點縮短燒結(jié)時間，降低燒結(jié)溫度，可燒結(jié)形狀復(fù)雜難燒結(jié)的陶瓷；制品密度高、晶粒細(xì)、性能優(yōu)異。 缺點操作復(fù)雜，生產(chǎn)效率低、設(shè)備和制品價格昂貴。三、氣氛燒結(jié)對于空氣中很難燒結(jié)的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結(jié)方法，即在爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進行燒結(jié)。1. 制備透光性陶瓷的氣氛燒結(jié) 透光性陶瓷的燒結(jié)方法有氣氛燒結(jié)和熱壓燒結(jié)，采用熱壓燒結(jié)只能得到形狀比較簡單的制品，而在常壓下的氣氛燒結(jié)則才作工序比較簡單。 為使燒結(jié)體具有優(yōu)異的透光性，必須使燒結(jié)體中氣孔率盡量降低(直至零)，在真

42、空或氫氣中燒結(jié)時，氣孔內(nèi)的氣體被置換而很快地進行擴散，氣孔易被消除。 2. 防止氧化的氣氛燒結(jié) 3. 引入氣氛片 如鋯鈦酸鉛壓電陶瓷等含有在高溫下易于揮發(fā)成分的材料，在密閉燒結(jié)時，為抑制熔點物質(zhì)的揮發(fā)，常在密閉容器中放入一定量的與瓷料組成相近的坯體即氣氛片，也可使用與瓷料組成相近的粉料。其目的是形成較高易揮發(fā)成分的分壓，以保證材料組成的穩(wěn)定，達(dá)到預(yù)期的性能。 Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進行燒結(jié)。對于在常壓下高溫易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結(jié)。四、放電等離子體燒結(jié)（spark plasma sintering）1.等離子體 等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)。所謂等離子體就是指電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的氣體，通