液膜脫硫醇與堿液富氧再生組合工藝的應用

1、液膜脫硫醇與堿液富氧再生組合工藝的應用西安石化分公司50萬噸/年的催化裂化裝置于2006年4月經(jīng)過技術改造后， 液化氣的產(chǎn)量從10t/h增加到15t/h，同時經(jīng)過總部批復新建12萬噸/年氣體分離 裝置一套，精制后的液化氣將作為氣分裝置的原料，分離得到高附加值的化工原 料-丙烯，余下的輕烴作為民用液化氣出廠。在進行技術改造前精制后液化氣總硫偏高（基本上在80-240 mg/m3范圍內）; 銅片腐蝕不合格。本次改造后精制液化氣的處理量增加50%；同時對精制后液化 氣質量如總硫和銅片腐蝕等提出了更高要求，要求總硫不大于46 mg/m3，銅片 腐蝕不大于1級。因此公司經(jīng)過充分的技術調查和論證，決定對液

2、化氣精制裝置 實施原地改造，脫硫醇部分采用寧波中一石化科技有限公司的液膜脫硫技術和成 套設備。裝置設計目標：1）液化氣處理量15t/h2）原料液化氣總硫含量最高為1500mg/m33）產(chǎn)品液化氣總硫含量不超過46mg/m34）產(chǎn)品液化氣銅片腐蝕合格率100%液膜脫硫塔等主要設備2006年3月25日開始安裝，2006年4月15日投 用。其中堿液富氧常溫氧化再生部分于6月2日投用。自4月15日催化裝置開工至今，液膜脫硫系統(tǒng)運行平穩(wěn)，達到了設計要求。改造基本情況改造前采用常規(guī)堿洗流程，即“預堿洗+篩板抽提塔+砂濾沉降+堿液空氣加 溫氧化再生”流程。由于銅片腐蝕不合格，在砂濾沉降后，串聯(lián)了一座精脫硫塔

3、， 需要定期更換精脫硫劑，增加了操作成本。改造后采用寧波中一石化科技有限公司設計的“預堿洗+1級液膜脫硫+堿液 富氧常溫氧化再生+堿液反萃取脫二硫化物”流程。取消了篩板抽提塔、砂濾沉 降罐、精脫硫塔。部分設備利舊，其中堿液氧化再生塔原地原位改造。1.1拆除的設備有:1）液化氣抽提塔2）液化氣水洗罐3）液化氣沉降罐4）液化氣精脫硫塔5）堿液換熱器（2臺一組）1.2利舊的設備主要有：1）液化氣原料緩沖罐2）預堿洗罐3）二硫化物分離罐4）二硫化物儲罐5）堿液儲罐1.3原地改造利用的設備主要有：1）堿液氧化再生塔1.4增加的設備有：1）液化氣胺液聚結分離罐（1臺）2）液膜脫硫塔（1座）3）堿液反萃取脫

4、二硫化物塔（1臺）4）防爆型富氧發(fā)生機（1臺）控制箱：防爆等級ExdIIBT6電磁閥：型號DF10-0.6礦用澆封型防爆等級Exml空氣干燥機：防爆等級EXdnBT55）堿液預過濾器（1個，待安裝）6）堿液精細過濾器（2個一組并聯(lián)）7）液化氣精細過濾器（2個一組并聯(lián)）1.5裝置布局通過本次改造，在液化氣處理量增大后，裝置布局更加合理，精制裝置占地面積減少。工藝流程及分析方法改造后新流程見附錄1,裝置改造前后的實景圖片參見圖1和圖2。分析方法：序號項目分析方法1液化氣總硫SH/T 0233-922液化氣銅片腐蝕SH/T 0232-923堿液總堿度酸堿滴定法4堿液中硫醇鈉電位滴定法，ZYSK020

5、1-065液化氣夾帶堿液量李森科瓶揮發(fā)法，ZYSK0203-066尾氣中氧含量OX100A測氧儀7尾氣中二硫化物含量微庫侖法，ZYSK0205-06開工初期情況開工初期，由于堿液循環(huán)泵的揚程偏小、原堿液儲罐未吹掃干凈等原因，堿 液精細過濾器經(jīng)常堵塞需要頻繁切換吹掃再生。堿液循環(huán)量上不去，經(jīng)常達不到 設計要求。約2周后更換同型號的濾芯后，過濾器使用周期逐步恢復正常。堿液 循環(huán)量控制也恢復正常。液化氣過濾器使用情況正常，壓差一般在0.05MPa左右。液膜塔的阻力降小 于 0.05MPa。由于開工初期催化裝置加工的低硫原油，原料液化氣中總硫含量不高，基本 在150 mg/m3以下，精制后產(chǎn)品的總硫則

6、大多在10-50 mg/m3之間。因此，堿液濃 度也控制在15-20% ；堿液富氧氧化再生暫緩投用。堿液未氧化，循環(huán)利用至今。液化氣脫總硫情況主要工藝條件:液化氣處理量t/h預堿洗堿液循環(huán)量t/h液膜塔堿液循環(huán)量（頂端）t/h液膜塔堿液循環(huán)量（頂側端）t/h堿液濃度 %wt堿液再生用富 氧濃度 %v富氧空氣 進料量 NM3/H10 - 130.8 - 1.00.3 - 0.400.3 - 0.4015-20455操作溫度：35C左右操作壓力：1.0-1.2MPa主要分析數(shù)據(jù)表參見表1表1：主要分析數(shù)據(jù)表日期（每日上午9： 00 樣）未精制液化氣總S精制液化氣總S堿液濃度堿液中NaRS濃度銅片腐

7、 蝕備注(mg/m3)(mg/m3)(%)(%)2006041652200604176220060418562006041943200604201532812.82006042110913.8堿液循環(huán)不正常200604227311.1堿液循環(huán)不正常200604236414.7200604247412.90.1合格200604253313.4200604268316.6堿液循環(huán)不正常200604276415.7200604285524.7補充30%的新堿10噸200604295121.82006043091合格堿液循環(huán)不正常200605016318.6200605026518.620060503

8、2318.4200605046318.4200605055218.6合格200605065017.2200605072018.4200605082417.2200605092718.120060510641718.6200605112418.50.87合格200605121117.7200605132117.520060514952317.420060515602318200605161318.1200605171218.2200605181117.9200605191517.61.27合格200605201518.2200605211217.420060522718.11.372006052

9、3817.61.51合格20060524516.8合格20060525517.91.6220060526817.120060527520.8200605281117.420060529520.51.720060530520.420060531517.52006060151.712006060251.7416點投用氧化再生， 堿液反抽提未投用2006060351.22006060450.88:00停制氧機20060605103.59138.5922.7/因6月5日早班化驗 分析錯誤，10:00補堿 導致堿液過濾器頻繁 杜塞，在6月12日對 濾芯進行清理后堿液 循環(huán)恢復正常，總硫 恢復正常2006

10、0606/92.8622.4/20060607/87.4520.0/20060608/67.7719.7/20060609/100.1320.0/20060610/88.9119.7/20060611/87.4619.9/20060612/94.3619.7/20060613/33.2219.5/20060614/36.6319.3/合格20060615/29.5719.5/20060616/37.6619.5/20060617/32.3818.8/20060618/31.719.2/20060619/25.0818.2/20060620/22.6919.6/合格20060621/32.631

11、8.7/20060622109.6613.4519.0/20060623/29.6218.6/20060624/27.5018.8/20060625/35.3318.7/20060626/28.6619.6/從表1可以看到，這段時間原料總硫不高，基本在150 mg/m3以下。在開工 初期由于對裝置操作條件處于摸索階段，故總硫稍高于設計值，但在開工正常后， 精制后液化氣的總硫含量基本保持在5-20mg/m3之間。但在6月5日由于化驗分 析錯誤，向脫硫系統(tǒng)補了 10噸濃堿，因該堿較臟，遂導致堿液過濾器多次杜塞， 影響到了液膜塔的脫硫效果，在6月12日，被迫對堿液過濾器采取清洗措施， 再次投用后系統(tǒng)

12、恢復正常，精制液化氣的總硫含量維持在40 mg/m3以下。在開 工后的生產(chǎn)過程中，整個系統(tǒng)的總堿濃度只達到了 20%左右，沒有達到2530% 設計指標，且一直沒有開堿液反抽提設施，今后若將堿濃度提高到30%，將堿液 反抽提設施投入使用，預計在原料總硫含量高于1000 mg/m3時脫硫率將會有大 幅度提高，可能達到95%以上。（堿濃度越高，原料液化氣總硫越高，脫硫率也 越高）在6月1日，堿液中的硫醇鈉含量達到1.71%，為了檢驗富氧氧化再生工藝 的效果，下午16： 00投氧化再生工藝，在6月4日早8： 00堿液中的硫醇鈉含 量下降到0.8%，遂停該富氧再生工藝。從4月15日裝置投用后至6月5日，

13、共運行50天。其中的硫平衡測算如下:液化氣平均處理量t/h裝置實際運 行時間h液化氣總處理量t堿液中總含硫 kg反推算到液化氣平均脫硫量g/t相當于平均硫含量mg/m31212001440045*1000*1.8%=81056.3128備注：系統(tǒng)中堿液總量為45噸，6月5日堿液中硫含量分析值為1.8%從硫平衡分析數(shù)據(jù)可以看到，近2個月中，平均脫硫率可達到128 mg/m3,產(chǎn)品總硫維持在10 mg/m3以下。而改造前精制產(chǎn)品總硫大多在100mg/m3上下，且堿渣排放量大，因此本次技 術改造效果明顯。液化氣銅片腐蝕情況開工后，對精制后液化氣在液膜塔后進行了采樣分析，銅片腐蝕均為1級。而改造前基本

14、在2-4級，效果明顯。對液膜塔后的液化氣的堿液夾帶情況也進行了分析。采用精度達0.02ml的李 森科瓶揮發(fā)試驗分析方法進行分析，未檢出堿液。（PH試紙試驗值在7-8之間， 基本為中性）。表明液膜塔對堿液的分離效果很好，無須進一步的沉降和水洗。堿液使用及排放情況原工藝中，預堿洗和抽提脫硫醇堿液分別使用，預堿洗的堿液不再生，循環(huán) 使用幾次后即成為廢堿液排放。抽提脫硫醇堿液也是定期更換。堿渣排放量大。新工藝中，預堿洗和液膜脫硫醇均采用同一濃度的再生循環(huán)堿液（催化劑為 W803高效脫硫催化劑（雙核酞菁鉆磺酸銨）。堿渣排放量大大減少。系統(tǒng)堿液儲量達到45噸。開工初期由于原料液化氣中總硫濃度低，運行40

15、天，因堿液系統(tǒng)中雜質多，更換過15噸堿液。自2006-4-27日至2006-6-1，堿液總濃度維持在19%左右；沒有開堿液氧化 再生，堿液中硫醇鈉逐步累積到1.7%。液化氣脫硫正常，未更換過堿液。到2006-6-2日，堿液常溫富氧氧化再生開始投用。投用前，制氧機經(jīng)過單機現(xiàn)場驗收合格后，先試運行2天，富氧濃度設定并 穩(wěn)定在45%；進口非凈化風壓力0.65MPa，出口富氧空氣壓力0.55MPa，流量設 定并穩(wěn)定在5.1NM3,全自動正常運行。投用前，富氧空氣分布頭以0.6 MPa的小流量除鹽水反沖洗，時間5分鐘。 沖洗結束后，即關閉進水閥，開富氧空氣進料閥。投用初期的主要條件和結果如表2、表3：表

16、2：堿液富氧常溫氧化主要條件非凈化風進料量nms/h25富氧濃度%45富氧進料量nms/h5.3二硫化物分離罐 氮氣進料量nms/h12系統(tǒng)內堿液總量t45堿液總堿度%wt19 - 20堿液溫度C25 - 30氧化塔壓力MPa0.32氧化塔體積ms7.4堿液循環(huán)速率t/h3表3：堿液富氧常溫氧化主要結果采樣時間硫醇鈉 濃度 %wt（ 以硫計 算）堿液脫硫時間h上段時間區(qū)間堿液脫硫量kg上段時間區(qū)間堿液平均脫硫速率kg/h上段時間區(qū)間氧化塔內氧氣平均利用率尾氣中的氧濃度v尾氣取樣分析時間氧氣即時利用率尾氣中的二硫化物濃度mg/m32006-0602-16:201.7/2006-0603-09:0

17、01.216.722513.5982.82006-06-03-085082不太臭2006-0603-15:001.07658.59.8698.22006-06-03-145046不太臭2006-0604-08:500.817.8121.56.85010.82006-06-04-084025不太臭2006-0605-08:000.672358.52.51811.32006-06-05-075020不太臭根據(jù)進氣濃度和尾氣濃度計算用傳統(tǒng)液化氣堿液空氣氧化再生工藝時，堿液需加熱到55C以上，氧氣的利 用率一般在15-20% （堿液中硫醇鈉含量在2%以上時）。尾氣中夾帶大量的二硫 化物，一般在3%以上

18、；尾氣中的氧含量達15%以上。由于堿液中夾帶的二硫化 物也較多，因此需要頻繁換堿，才能滿足正常工藝生產(chǎn)的需要。但從表3可以看到，即使在常溫下，富氧對堿液中硫醇鈉的再生效率也很高， 堿液中硫醇鈉含量在1.7%時氧氣利用率可達到98%以上。在設計量12 NM3的氮 氣流量下，尾氣中的氧含量只達到了 2.8%。尾氣中夾帶的二硫化物降到了約100 mg/m3以下。二硫化物分離罐尾氣中二硫化物濃度很低，大大減輕了后續(xù)尾氣處理裝置的 壓力。隨著堿液中硫醇鈉濃度的逐步降低，氧氣利用率也逐步下降。硫醇鈉濃度在 1.07%時，氧氣的利用率仍達到46%。當硫醇鈉濃度下降到0.8%時，氧氣的利用 率持續(xù)下降到25%

19、。在這時候，降低富氧空氣進料量將有利于提高氧氣的利用率。在用制氧機產(chǎn)生富氧時，對非凈化風中的氧氣提取率為46%。液化氣脫硫量與富氧空氣進料量的關聯(lián)，參見表4。表4：液化氣脫流量與富氧空氣進料量的關聯(lián)項目數(shù)值備注液化氣中的總S濃度mg/m310030050070010001390液化氣中的S濃度g/t44132220308440612液化氣流量t/hr151515151515液化氣中硫流量kg/hr0.661.983.34.626.69.2需要的對應氧氣流量（理論值）Nm3/hr0.170.500.831.161.652.29需要的對應氧氣流量（實際值）Nm3/hr0.240.711.181.6

20、62.363.27氧氣利用率70%純度45%的富氧實際需要量Nm3/hr0.371.101.832.573.675.10開工初期需要的對應氧氣流量（實際值）Nm3/hr0.290.861.432.002.853.96氧氣利用率78%二硫化物排放量kg/hr1.454.367.2610.1614.5220.18從表4可以看到，即使在原料液化氣中硫含量達到1390 mg/m3處理量達到15t/h的工況下，目前45%濃度5.1NM3的富氧空氣也足以再生所需要的堿液。在 液化氣硫含量較低時，可以將富氧空氣減少到1 NM3以下，或者視脫硫效果間 歇啟用。本次液化氣脫硫醇部分擴能改造與改造前相比，廢堿液的排放量大大減少， 從源頭上減少了對大氣和水體的污染，為我公司的節(jié)水減排工作作出了貢獻。堿液常溫富氧氧化再生系統(tǒng)的安全措施本次技術改造由于時間倉促，在設計和改造過程中遇到以下幾方面的問題:過量氧氣在二硫化物分離罐中的累積。氧化塔內堿液因壓差波動倒灌到氣體分布頭和制氧機富氧緩沖罐和空 氣過濾器。制氧機非防爆型。針對以上情況在施工過程中，對其設計進行變更（變更后流程如圖三所示）， 主要采取措施如下：在二硫化物分離罐中通入常量的稀釋和保護用氮氣，并設置與產(chǎn)生富氧 的非凈化風進料量之間的聯(lián)鎖自保。一旦氮氣意外降量或