高鎳正極材料內部應力的成因、危害及改性策略

1、高銀正極材料內部應力的成因、危害及改性策略01引言高比容量高銀正極材料的開發(fā)和應用是實現高能量密度鋰離子動力電池的技 術路線之一。然而隨著裸含量的提高，高銀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性會快速下降，嚴重阻礙其大規(guī)模商業(yè)化應用。高銀正極材料電化學性能的衰減主要來自兩方面原因：（1）荷電態(tài)下表面高催化活性的Ni4+會催化電解液分解，導致SEI膜增厚的同時侵蝕正極材料；（2）由于Li+和Ni2+的離子半徑相近（分別為 0.76 ?和0.69 ?）,較高的 Ni含量會加劇 材料晶體結構中Li+/Ni2+的混排，進而引發(fā)材料的結構衰變。 這兩方面的誘因分別來自于高銀正極材料的界面和結構不穩(wěn)定性。近年來的

2、 研究發(fā)現，高銀材料機械結構的失效會明顯加重其界面化學和體相結構的不 穩(wěn)定性；而高鐐材料內部應力累積是導致其機械結構失效一一即二次顆粒沿 晶界發(fā)生開裂的元兇。裂紋的產生會暴露更多的材料/電解液界面，從而加重界面副反應；同時，材料內部應力的存在會導致大量結構缺陷出現，降低Ni2+向Li層遷移的能壘，進而引發(fā)不可逆相變。因此，消除或妥善處理高銀正極材料中的應力累積現象對提高其結構穩(wěn)定性與循環(huán)壽命起著重要作用。02成果展不近期，北京理工大學材料學院吳鋒院士和陳來研究員等人就近年來關于高銀正極材料內部應力累積的形成機制、危害以及改性策略的研究進行回顧、總結和展望。作者首先介紹了高銀正極材料在循環(huán)過程中

3、內應力產生和累積的主要原因；其次列舉了內部應力累積的危害，即加速材料晶間裂紋和晶內裂紋的產生，并進一步影響材料的電化學性能；隨后總結了目前研究工作中常見的抑制微裂紋產生的改性策略，對陽離子摻雜、晶界調控、多孔結構設計 以及一次顆粒取向調控等改性手段進行詳細論述；論文最后將目前的改性策 略進行歸納，針對應力累積的危害認為可以從抑制應力累積和增強材料顆粒 強度這兩方面入手，并對高銀正極材料將來應用于固態(tài)電池的研究方向進行 展望。該論文以 Stress accumulation in Ni-rich layered oxide cathodes: Origin, impact, and resolu

4、tion”為題發(fā)表在期干 U Journal of Energy Chemistry 上,第一作者為北京理工大學材料學院教授蘇岳鋒，第二作者為北京理工大學材料學院博士生張其雨。03圖文導讀1、應力累積的根源論文第一部分，作者從充放電循環(huán)過程中高銀正極材料的晶體結構變化角度 出發(fā)，詳述了高銀材料應力產生和累積的根源?？蓺w結為三方面主要原因： 鋰離子的頻繁脫嵌行為、一次顆粒的各向異性形變以及材料內部荷電態(tài)的不 均勻。圖1.高銀正極材料內部應力累積的成因鋰離子的頻繁脫嵌高銀正極材料作為一種嵌脫鋰化合物，在循環(huán)過程中其層狀結構需經歷頻繁的鋰離子嵌入脫出過程，并伴隨著明顯的晶格尺寸變化。在充電開始階段，

5、鋰離子從Li層中脫出可以誘導 Li空位的形成，由于失去了 Li +的電荷屏蔽作用，八面體結構中的氧氧斥力增大，因此在較低的脫鋰狀態(tài)下高銀材料晶胞沿著c軸膨脹。在高脫鋰狀態(tài)下，大量的鋰離子遷移脫出導致材料的層狀結構崩塌，導致c軸收縮。材料 晶胞尺寸的頻繁膨脹收縮 會導致材料內部應力 累積。此外，鋰離子遷移的擴散路徑主要是從鋰層的八面體位遷移到鋰層和過渡金屬層間的四面體位，再到下一個八面體位，即四面體位遷移路徑（ TSH）。在擴散過程中，由于其它金屬離子的靜電斥力作用及中間四面體空間的限制，鋰離子的擴散會受到阻礙。因此為了降低擴散遷移能，材料鋰層間距需進一步擴大，這會導致額外的晶格畸變和應力累積。

6、圖2.高銀材料疲勞機理示意圖及其在完全脫鋰狀態(tài)下的內部應力分布一次顆粒的各向異性形變傳統多晶高銀正極材料的顆粒形貌一般是由大量單晶一次顆粒團聚成的球形 二次團聚體。由于晶體材料各向異性的晶體學特征，循環(huán)過程中晶胞尺寸的 變化會導致單晶一次顆粒體積發(fā)生各向異性的膨脹和收縮，同時這種各向異 性的體積形變會擠壓和拉扯周圍的其他一次顆粒，并在一次顆粒間的晶界處 累積大量應力。鋰離子在晶格中的嵌入和脫出量越多，單晶一次顆粒的體積 膨脹和收縮就越嚴重，這種 一次顆粒間的相互擠壓會破壞高銀材料的晶體結 構，引起疲勞損傷。 材料內部SOC的不均勻性在微米尺寸的高銀正極材料顆粒中，Li +的擴散存在明顯的區(qū)域不

7、均勻性。在Li +脫出材料晶格過程中，材料表面的Li+濃度低于體相的濃度，這是高銀材料本身較低的Li +固相擴散速率導致的，同時意味著材料表面的晶格畸變比體 相的晶格畸變更嚴重。因此材料局部區(qū)域Li含量的差異會導致不同區(qū)域的材料晶體結構出現錯配，在引起晶體缺陷出現的同時引起材料內部應力的快速 累積。2、應力累積的危害高銀材料中的殘余應力累積會加速材料的塑性形變，降低疲勞強度，最終導 致裂紋出現和材料斷裂。根據近年來的研究，在鋰離子脫出的過程中材料顆 粒表層會發(fā)生收縮，而為了抵抗表層收縮帶來的體積變化，材料顆粒表面會 產生拉應力，內部會產生壓應力，嵌鋰過程中的應力分布于此正好相反。大 量的應力累

8、積導致高銀材料疲勞及裂紋出現，根據裂紋尺寸、位置和形成機 理不同可分為晶間裂紋和晶內裂紋：晶間裂紋高銀材料的顆粒一般是由小的單晶一次顆粒堆砌而成的二次顆粒團聚體，這 些單晶一次顆粒一般通過范德華力或大尺寸晶界相互連接，在高銀材料內部 形成的高應力場的作用下，這種不穩(wěn)定的連接方式容易被破壞。當應力累積 達到高銀材料顆粒的屈服極限時二次顆粒會出現塑性變形，首先沿一次顆粒 間的晶界發(fā)生開裂。這種顆粒沿著晶界的開裂現象在首周充放電過程中就可 被觀察到。圖3.不同充電過程中高銀正極材料微裂紋的產生晶內裂紋在循環(huán)過程中，高銀材料一次顆粒之間相互擠壓產生的應力會破壞一次顆粒 的表層晶體結構并產生位錯等晶體缺

9、陷。位錯在應力場作用下會從一次顆粒 的表面向顆粒內部遷移，移動過程中正負位錯會相遇并發(fā)生湮滅，在一次顆 粒內部促使納米級的晶內裂紋形核，在Li/O損失及過渡金屬離子溶出作用下，晶內裂紋會進一步擴展。圖4.掃描透射顯微鏡（STEM ）下觀察到的晶內裂紋形核及其擴展晶間裂紋和晶內裂紋的形成給電解液侵蝕高銀正極材料提供大量通道， 更嚴重的界面副反應、金屬離子溶出及相變 等問題導致高銀材料的循環(huán)穩(wěn)定性快 速下降。裂紋的產生還會降低材料的離子和電子導電性，導致材料阻抗增 大。3、針對應力累積危害的改性策略現階段的研究工作中，用于抑制微裂紋產生的主要策略可分為：陽離子摻雜、晶界調控、多孔結構設計、一次顆粒

10、取向調控等。多孔結構設計和一次顆粒取向調控等特征結構設計旨在緩解一次顆粒之間的相互作用，降低一次 顆粒各向異性帶來的應力累積。多孔結構的存在能為一次顆粒體積形變提供 空間，從而降低一次顆粒之間的擠壓及應力累積；一次顆粒取向調控手段則 是設計有序排列的一次顆粒，抑制一次顆粒無規(guī)則的各向異性形變。圖5.抑制高銀正極材料開裂的主要改性策略陽離子摻雜改性手段根據摻雜元素的種類不同可發(fā)揮不同的作用，如Ti4+摻雜主要通過誘導高銀材料表層形成巖鹽相來維持材料內部層狀結構的穩(wěn)定， 從而緩解應力累積；Zr4+摻雜則可以通過其占據 Li位的特性，擴寬鋰離子擴 散通道，抑制應力累積；B3+摻雜可以調節(jié)高銀材料的表面能，促使材料表層一次顆粒高度定向排列，從而抑制應力累積；W6+摻雜則是通過降低一次顆粒尺寸，在細晶強化效應下提高高銀材料二次顆粒的強度。在晶界調控方面，快離子導體類的晶界填充物能夠阻礙電解液沿著晶界滲透 進二次顆粒內部并引起進一步的界面副反應，同時加快鋰離子在顆粒內部的 遷移過程，降低荷電態(tài)差異導致的應力累積；Li xCoO2等晶界納米填充層則是通過晶面相互作用增強一次顆粒之間的連接來降低二次顆粒沿晶界開裂的 可能，也即增強高銀材料的顆粒強度。04小結該綜述詳細總