甲基異丁基酮合成技術(shù)的進(jìn)展與市場分析

1、.：.；甲基異丁基酮合成技術(shù)的進(jìn)展與市場分析梁 誠中國石化集團(tuán)南京化工廠，210038摘要：甲基異丁基酮廣泛用于中沸點(diǎn)溶劑和有機(jī)合成等領(lǐng)域，文章綜述了甲基異丁基酮的各種消費(fèi)道路，其中重點(diǎn)引見丙酮一步法技術(shù)的工藝進(jìn)展。另外對(duì)甲基異丁基酮的國內(nèi)外消費(fèi)現(xiàn)狀，市場需求及開展趨勢作了分析，并對(duì)我國甲基異丁基酮的消費(fèi)和開展提出了建議。關(guān)鍵詞：甲基異丁基酮 消費(fèi)工藝 市場 開展 甲基異丁基酮MIBK，是一種優(yōu)秀的中沸點(diǎn)溶劑和化工中間體，可用作涂料、硝化纖維、乙基纖維素、錄音錄像帶、石蠟及多種天然或合成樹脂溶劑，光滑油精制的脫蠟劑，稀土金屬萃取劑，聚合物反響引發(fā)劑、外表活性劑，醫(yī)藥、農(nóng)藥萃取劑和橡膠防老劑的原

2、料等。是我國目前較為緊俏的精細(xì)石油化工中間體，在許多運(yùn)用領(lǐng)域具有不可替代性，目前需求主要依賴進(jìn)口。合成技術(shù)進(jìn)展甲基異丁基酮工業(yè)化消費(fèi)工藝按原料分有異丙醇法和丙酮法，丙酮法工藝又分為三步法和一步法。1.1 異丙醇法異丙醇法以異丙醇為原料，經(jīng)過脫氫得到丙酮，然后丙酮再經(jīng)過催化加氫得到MIBK，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)二異丁基酮DIBK，丙酮和異亞丙基丙酮。20世紀(jì)中期以前大部分丙酮由異丙醇脫氫而得，因此許多石化公司用異丙醇消費(fèi)MIBK。隨著異丙苯氧化法消費(fèi)丙酮新工藝的勝利運(yùn)用，丙酮消費(fèi)本錢大幅度降低，目前在工業(yè)消費(fèi)中以異丙醇為原料合成MIBK安裝仍占有25%，隨著丙酮作為原料的競爭優(yōu)勢日趨明顯，估計(jì)今后以異丙醇為

3、原料的工藝道路將越來越少。1.2 丙酮法丙酮法根據(jù)反響過程又分為三步法和一步法，由于一步法具有工藝流程短、投資少、原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，曾經(jīng)成為MIBK合成技術(shù)的主流。1.2.1 丙酮三步法丙酮三步法消費(fèi)MIBK消費(fèi)工藝分為三步反響過程，即液相縮合、酸催化劑脫水和選擇加氫。丙酮在含堿催化劑的液相中經(jīng)縮合制備雙丙酮醇，丙酮縮合中所用的固體催化劑通常為堿金屬氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，也可以為其他化合物，如氧化鉬、氧化鎂等，反響副產(chǎn)物為異亞丙基丙酮和三丙酮二醇等；雙丙酮醇在含有弱酸催化劑液相下脫水生成異亞丙基丙酮；異亞丙基丙酮在液相或氣相經(jīng)催化加氫生成MIBK。在一定的反響條件下，異亞丙基丙酮幾乎

4、完全轉(zhuǎn)化，MIBK的選擇性可以到達(dá)95%98%，主要副產(chǎn)物為甲基異丁基醇MIBC、丙酮、異丙醇、己二醇、異丙醚和水等。1.2.2 丙酮一步法 由于多功能高效催化劑技術(shù)的開發(fā)勝利，丙酮一步法加氫消費(fèi)MIBK成為目前工業(yè)化最適用的工藝道路，反響方程式為： 反響機(jī)理是經(jīng)過醇醛縮合脫水，生成異亞丙基丙酮，然后經(jīng)過催化加氫生成MIBK，因此催化劑為多功能催化劑。 由于運(yùn)用催化劑性能優(yōu)良，因此催化劑對(duì)反響原料和條件要求比較高，要求氫氣純度高，特別是氧等活性物質(zhì)含量盡能夠低，絕對(duì)不能含硫元素，否那么易使貴金屬Pd快速中毒，另外惰性氣體如氮?dú)獗M能夠除去，由于會(huì)提高反響器中的總壓力，而降低氫氣的分壓；要求原料丙

5、酮不含水，以防止水使酸性陽離子交換樹脂催化活性降低。 雖然一步法工藝中MIBK的選擇性很高，但是反響中會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，主要副產(chǎn)物有異丙醇、MIBC、4,6-二甲基-2-庚酮、雙丙酮醇和水等。液相反響器可用固定床或懸浮床，固定床工藝中，液體丙酮從上向下經(jīng)過催化劑層，氫氣進(jìn)料既可逆向流動(dòng)也可以同向流動(dòng)；懸浮工藝中，催化劑在適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)理作用下堅(jiān)持懸浮形狀。德國Veba-Chemie公司于1968年率先建立一步法消費(fèi)安裝，其丙酮單程轉(zhuǎn)化率為34.4%，MIBK選擇性為96.5%。丙酮一步法生成MIBK的關(guān)鍵在于開發(fā)出一種特殊多功能的催化劑，這種催化劑具有縮合、脫水、選擇性加氫的作用，最早采用一步法

6、消費(fèi)MIBK的德國Veba和Taxaco兩家公司選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和對(duì)烯烴雙鍵加氫功能的Pd做催化劑，制備比較困難；近年來美國Mobil公司開發(fā)了Pd-NSM-5改性沸石催化劑，只需求浸漬、焙燒就可以制備。近年來我國部分科研院所也對(duì)多功能催化劑進(jìn)展大量研討與開發(fā)，如撫順石油化工研討院研制的催化劑是由氫型離子交換樹脂與載Pd活性Al2O3組成，該催化劑不僅活性高，選擇性好，而且處理了傳統(tǒng)載Pd樹脂催化劑在運(yùn)用過程中Pd的流失，具有良好的穩(wěn)定性。另外該院還開發(fā)出分子篩催化劑，采用無胺法合成ZSM-5分子篩為載體，以金屬Pd為活性組分，以金屬Cu為助催化劑，合成MIBK，采用分子篩為載體可以降

7、低本錢減少污染，同時(shí)Cu為助催化劑可以有效的降低活性組分Pd的含量。金陵石化研討院研制出一步法合成MIBK的雙金屬樹脂型催化劑，以陽離子交換樹脂為載體，以金屬Pd和一種過渡金屬元素、Pd和一種鑭系金屬元素、Pd和一種堿土金屬元素為活性組分組成，該催化劑活性高，選擇性好，而且運(yùn)用穩(wěn)定。1.3 催化精餾技術(shù)催化精餾技術(shù)是有機(jī)化工合成的新技術(shù)，近年來國外對(duì)以丙酮為原料催化精餾合成MIBK進(jìn)展大量研討，有效地將一步法催化單元和一些精餾單元在一個(gè)塔中完成。催化精餾技術(shù)比較復(fù)雜，目前尚處于實(shí)驗(yàn)階段，但具有良好的開發(fā)前景。MIBK的消費(fèi)與市場2.1 國外消費(fèi)與市場2002年全球MIBK消費(fèi)才干約為320 k

8、t/a，年產(chǎn)量在260 kt左右，消費(fèi)與消費(fèi)主要集中在工業(yè)興隆國家和地域，其中美國、西歐和日本占總消費(fèi)才干的70%左右，另外墨西哥、中國臺(tái)灣和韓國有相對(duì)規(guī)模化的安裝。表1為全球MIBK主要消費(fèi)企業(yè)與消費(fèi)才干情況。表1 世界MIBK的消費(fèi)才干 kt/a 國家或地域 公司 消費(fèi)才干 國家或地域 公司 消費(fèi)才干 美國 Eastman化學(xué) 9 荷蘭 Shell公司 15Shell公司 45 德國 Veba公司 10 Dow化學(xué) 34 巴西 Rhodia公司 12.6 日本 三井石化 24 中國臺(tái)灣 李長榮化學(xué) 20三菱化學(xué) 20 韓國 錦湖-殼牌 18協(xié)和油化 15 墨西哥 Celanese化學(xué) 40

9、 法國 Shell公司 25 阿根廷 SOL Petroleo 8.5 Ato公司 14 其他 10 合計(jì) 320.1 2002年世界MIBK的消費(fèi)量約為250 kt，消費(fèi)量最大的是美國，占世界總消費(fèi)量的27%，其次是西歐和日本，分別占23.4%和15.7%。2002年世界MIBK的消費(fèi)情況見表2。表2 2002年世界MIBK的消費(fèi)與消費(fèi)情況 kt 工程 美國 西歐 日本 南美 墨西哥 其他 合計(jì) 消費(fèi)才干 88 64 59 21.1 40 48 320.1 產(chǎn)量 77 51 58 18 23 32 259 消費(fèi)量 67 58 39 22 4 58 248 在MIBK的消費(fèi)構(gòu)成上,美國、西歐、

10、日本的情況根本一致,其中最大用途是用作溶劑,其次是橡膠防老劑、炔類外表活性劑、粘合劑和油墨等方面。表3為2001年美國、西歐和日本MIBK的消費(fèi)構(gòu)造情況。 表3 2001年美國、西歐、日本MIBK的消費(fèi)構(gòu)造 % 消費(fèi)領(lǐng)域 美國 西歐 日本 溶劑用途 67.8 71.7 65.2 涂料 55.6 59.0 65.2 反響和萃取溶劑 6.8 其他溶劑 5.4 12.7 橡膠防老劑 21.9 21.6 11.2 炔類外表活性劑 10.3 粘合劑和油墨 7.4 其他 6.7 15.2在西方興隆國家和地域MIBK作為消費(fèi)比較成熟的有機(jī)化工產(chǎn)品,消費(fèi)構(gòu)造和消費(fèi)數(shù)量根本上將維持在現(xiàn)有的程度上，估計(jì)未來5年將

11、沒有太大的變化。從消費(fèi)量來看，MIBK在溶劑方面的需求量將呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，而橡膠防老劑、炔類外表活性劑等方面的需求量將有一定幅度增長。亞洲地域，特別是我國和韓國對(duì)MIBK的需求將呈現(xiàn)較快增長勢頭，主要是優(yōu)質(zhì)高效的橡膠防老劑4020和高固性涂料等方面需求的快速拉動(dòng)，因此MIBK的消費(fèi)與消費(fèi)將逐漸向亞洲尤其是東亞地域轉(zhuǎn)移。2.2 國內(nèi)消費(fèi)與市場隨著我國MIBK的下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，20世紀(jì)80年代至今，我國相繼建立多套小規(guī)模的MIBK安裝，目前國內(nèi)建有MIBK安裝的企業(yè)主要有上海太平洋化工集團(tuán)公司溶劑廠、金陵石化公司化肥廠、錦州石油化學(xué)公司、河南濮陽黃河化工廠等，年消費(fèi)才干約為4 kt/a，由

12、于國內(nèi)消費(fèi)規(guī)模小，合成技術(shù)不非常成熟，消費(fèi)本錢高、能耗大，因此這些安裝的開工率不斷都不高，20世紀(jì)90年代中后期，由于國內(nèi)對(duì)MIBK的需求添加不是太快，因此尚沒有引起國外企業(yè)的注重，國內(nèi)年產(chǎn)量僅在1 kt/a左右，近年來國內(nèi)對(duì)MIBK的需求快速添加，因此大量國外產(chǎn)品涌入中國，進(jìn)口量逐年攀升，而進(jìn)口價(jià)錢卻在不斷下降，在國外規(guī)?；捅惧X的MIBK的沖擊下，從2000年開場，國內(nèi)一切的MIBK安裝不斷處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)形狀，2001年至今國內(nèi)一切企業(yè)均停產(chǎn)，幾乎沒有商品問世。我國19992002年MIBK的進(jìn)口量分別為11.5 kt、16.278 kt、17.460 kt、20.609 kt，4年間進(jìn)

13、口量添加了79%，年均增長率高達(dá)21.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他化工產(chǎn)品的需求增長率，2003年上半年進(jìn)口量為13.836 kt，與2002年同期9.261 kt進(jìn)口量相比，進(jìn)口量添加了49.4%，由于我國國內(nèi)MIBK的產(chǎn)量幾乎可以忽略不計(jì)，因此產(chǎn)品價(jià)錢主要受進(jìn)口產(chǎn)品來控制，1996年國內(nèi)MIBK的價(jià)錢高達(dá)14 000元/t，爾后受亞洲金融風(fēng)暴的影響，價(jià)錢一路下滑，1999年中期下滑到谷底8 000元/t，隨后價(jià)錢又開場攀升至2000年3月份的11 000元/t，但由于全球MIBK的供應(yīng)比較充足，因此價(jià)錢又開場下滑，2001年根本上穩(wěn)定在9 0009 500元/t之間，其價(jià)錢動(dòng)搖主要受油價(jià)的影響。20

14、01年底我國參與WTO，關(guān)稅的降低和進(jìn)口渠道的添加，以及國外許多主要消費(fèi)商認(rèn)識(shí)到中國市場的宏大潛力，因此價(jià)錢再度下降，此次價(jià)錢下降與前幾次受下游市場影響不同，價(jià)錢降至8 2008 300元/t，有時(shí)甚至到8 000元/t，價(jià)錢下降與我國參與WTO后關(guān)稅降低和國外原料價(jià)錢下降有一定關(guān)系，但是也可以看出國外企業(yè)競爭并占有我國市場的決心。2002年底到2003年上半年由于國際油價(jià)較高，因此MIBK的價(jià)錢隨之上升，市場價(jià)錢在10 00010 500元/t左右。展望后市，隨著石油價(jià)錢恢復(fù)正常，MIBK的價(jià)錢將回落到9 0009 500元/t左右的價(jià)位上來，由于國內(nèi)未來幾年MIBK的需求快速增長，因此價(jià)錢

15、大幅度下滑到2001年底的價(jià)位不太能夠。運(yùn)用與國內(nèi)需求MIBK用途廣泛，主要用途有：涂料溶劑、稀有金屬萃取劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑、光滑油脫蠟劑和化學(xué)合成。(1)涂料溶劑。MIBK作為涂料溶劑，可以添加漆膜的流平性、提高光澤度，可用作樹脂涂料、纖維素涂料、氯化橡膠涂料和清漆等，這些涂料廣泛運(yùn)用于電線電纜、磁帶、汽車、船舶、航空航天、家居裝修等多個(gè)領(lǐng)域，由于其高溶解性，在目前流行的高固分涂料中，更是顯示宏大優(yōu)越性。在國外興隆國家和地域MIBK是常用的涂料溶劑。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的高速開展，對(duì)高檔涂料的需求日益添加。近年來我國的涂料行業(yè)開展迅猛，許多國外著名的涂料消費(fèi)商采取獨(dú)資或合資的方式在中國建廠，大量

16、高檔涂料投入消費(fèi)與運(yùn)用，大大添加了MIBK在涂料中的消費(fèi)。估計(jì)2005年涂料行業(yè)需求MIBK 16 kt。目前我國許多高檔涂料配方中MIBK含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外興隆國家和地域，目前主要用于一些特種涂料上，隨著MIBK價(jià)錢降低和國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的快速開展，國內(nèi)涂料行業(yè)對(duì)MIBK的需求潛力宏大。2化學(xué)合成。MIBK許多衍生物是重要的化工產(chǎn)品，目前用量最大的便是MIBK與對(duì)氨基二苯胺合成的橡膠防老劑4020，防老劑4020和4010NA是國內(nèi)外子午胎用的防老劑主導(dǎo)種類且不可替代，我國以4010NA為主，而國外曾經(jīng)開場主要運(yùn)用4020，隨著我國汽車工業(yè)的快速開展，子午胎作為國家“十五重點(diǎn)開展工程，隨著大量合資

17、輪胎企業(yè)的建立，必然刺激和推進(jìn)高效、低毒的防老劑4020的開展，目前國內(nèi)多家企業(yè)方案擴(kuò)建或新建防老劑4020安裝，僅2003年國內(nèi)防老劑4020消費(fèi)才干就由原來的6 kt/a添加到12 kt/a，而且目前尚有多家企業(yè)著手或方案擴(kuò)建和新建防老劑4020消費(fèi)安裝，2003年上半年MIBK進(jìn)口量的迅猛添加，與國內(nèi)4020產(chǎn)量快速增長有直接關(guān)系。估計(jì)2005年國內(nèi)防老劑4020的產(chǎn)量15 kt，將耗費(fèi)MIBK約7.5 kt以上。另外MIBK還可以合成甲基異丁基醇、多種烷基化氨基醚外表活性劑、聚合物引發(fā)劑偶氮二異庚腈、環(huán)氧樹脂固化劑雙N，N甲基丁基甲叉二乙撐三胺、藥物4-甲基戊酸類化合物等，這些產(chǎn)品目前

18、產(chǎn)量較少，有部分產(chǎn)品的緣由是由于以前MIBK的量少價(jià)昂，制約其開展，許多產(chǎn)品市場處于生長期，頗具開展?jié)摿?。估?jì)2005年化學(xué)合成領(lǐng)域約耗費(fèi)MIBK 9 kt。3醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑。MIBK可以作為多種農(nóng)藥和醫(yī)藥的萃取劑和稀釋劑，如藥物青霉素的合成、殺蟲劑雜環(huán)二酮類化學(xué)提取、N-酰苯胺類除草劑的稀釋劑，另外還有多種生化藥物實(shí)驗(yàn)或提取時(shí)候，人們優(yōu)先思索選用MIBK做萃取劑。而且我國植物資源豐富，從植物資源中提取醫(yī)藥和農(nóng)藥開展方興未艾，也促進(jìn)MIBK的消費(fèi)，估計(jì)2005年醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑將耗費(fèi)MIBK約2.2 kt。4稀有金屬萃取劑。MIBK用作有色金屬冶煉的選礦劑，可以從金屬中提取稀有金屬，從核反響堆中排放廢料中回收貴金屬鈾，從鈾中分出钚，從鉭中分出鈮，從鉿中分出鋯。MIBK作為溶劑萃取稀有金屬具有一定優(yōu)勢，有些方面甚至不可替代，估計(jì)2005年稀有金屬萃取將耗費(fèi)MIBK約1.3 kt。5光滑油脫蠟劑。用MIBK替代以往運(yùn)用的丁酮作