煤制取液體燃料1

1、煤制取液體燃料第一部分煤氣化原理、工藝技術(shù)及氣化設(shè)備簡介、基本概念氣化原料 氣化劑 氣化條件 氣化產(chǎn)物 煤氣化的概念1、2、3、4、5、煤焦（空氣、富氧或純氧）+水蒸氣（或氫氣）等（或熱條件）煤、氧氣高溫氣化煤氣、凝結(jié)性液體和焦油、灰渣煤炭氣化是以煤或煤焦為原料，在高溫條件和氣化劑的化學(xué)作用下將煤 或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)氣態(tài)燃料、凝結(jié)性液體和焦油以及固體 產(chǎn)物的工藝過程輕質(zhì)氣態(tài)燃料就是氣化煤氣，其有效成分包括CO、H2、ch4等，可用作城市煤氣、工業(yè) 燃氣和化工原料氣。24從氣化技術(shù)觀點出發(fā)，所有煤種都是可被氣化的。但必須指明每種氣化技術(shù)及其設(shè)備對 特定的某種或某些煤種有適應(yīng)性，并不是一

2、種 技術(shù)或裝置可以氣化一切煤種的。二、煤氣化技術(shù)類別按煤氣用途分工業(yè)燃氣、原料氣、城市煤氣生產(chǎn)技術(shù)。按裝置的化學(xué)工程特征分固定床、流化床（沸騰床）、氣流床、熔融床、地下煤炭氣化等。按操作條件有常壓和加壓氣化的區(qū)別。因加壓氣化對煤氣的輸送和后續(xù)加工有明顯的經(jīng)濟性，所以 近代氣化技術(shù)特別注重加壓氣化技術(shù)的開發(fā)，P2MPa以上稱為加壓氣化。按氣化劑分空氣煤氣、水煤氣、發(fā)生爐煤氣純氧和水蒸氣制氣的生產(chǎn)技術(shù)等，近代氣化技術(shù)幾乎 都是以工業(yè)氧和高壓蒸汽做氣化劑的。另外，在標(biāo)志氣化特征意義時，往往也將某些拓新創(chuàng)造之點予以指明。例如“液態(tài)排 渣的加壓魯奇氣化技術(shù)”就是一例。此外，原料的粒度和狀態(tài)，也是表征氣化

3、技術(shù)特性的， 如粉煤氣化技術(shù)、水煤漿氣化裝置等。三、煤氣的分類在氣化技術(shù)類別我們把煤氣的氣種按氣化劑的選用分為水煤氣、空氣煤氣、混合煤氣（發(fā) 生爐煤氣）等，但煤氣行業(yè)則是按熱值區(qū)分的。另外，國際煤氣聯(lián)盟則按生產(chǎn)方法和華白指數(shù)把煤氣分為人工煤氣、天然氣、和油氣三 大類按熱值區(qū)分煤氣低熱值 QV12.56MJ/m3 （3000kCal /ms ）中熱值 2800Q20MJ / m3 (4560kCal / m3 )四、氣化過程的基本化學(xué)反應(yīng)煤氣化的總過程有兩種類型的反應(yīng)，第一類是氣化劑或氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物與固體煤或煤焦的 非均相反應(yīng)。第二類是氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物之間或與氣化劑的均相反應(yīng)。生成氣的組成取決于所有

4、這些反應(yīng)的綜合。雖然煤的“分子”結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，其中含有C、H、O和其它多種元素，但 在討論基本化學(xué)反應(yīng)時，做了以下兩個假定：僅考慮煤中的主要元素C考慮在氣化反應(yīng)前已發(fā)生了煤的干餾或熱解則進行下列反應(yīng)：r1C+0.5O2CO H=110.4 kJ/molr2C+O2CO2 H=394.1 kJ/molr3C+H2O w 瓦 +CO H=-135.0 kJ/molr4C+ CO2 w 2CO H=-173.3 kJ/molr5C+2H2 w CH4 H=84.3 kJ/molr6H2 +0.5O2 w H2O H=245.3 kJ/molr7CO+0.5O2 w CO2 H=283.7 kJ/mol

5、r8CO+H2O w H2 +CO2 H=38.4 kJ/molr9CO+3H2 w CH4 +H2O H=219.3 kJ/mol上面的9個反應(yīng)中，r1、r2及r3為一次反應(yīng)，r1、r2及r3的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物CO、 02和H2是二次反應(yīng)劑；r4r8是一次反應(yīng)劑和二次反應(yīng)劑之間的反應(yīng)；r9是二次反應(yīng) 劑之間的反應(yīng)，該反應(yīng)生成三次產(chǎn)物。五、氣化裝置(爐)的基本原理如果在一個圓筒形容器內(nèi)安裝一塊多孔水平分布板，并將顆粒狀固體堆放在分布板上， 形成一層固體層，工程上則稱該固體層為“床層”，如將氣體連續(xù)引入容器的底部，使之 均勻地穿過分布板向上流動通過固體床層流向出口，則隨著氣體流速的不同，床層將出現(xiàn)三

6、 種完全不同的狀態(tài)，如圖1所示。圖L氣-固反應(yīng)器的主要類型1 一戲his，a5.1固定床氣化爐固定床氣化爐一般使用塊煤或煤焦為原料，篩分范圍為650mm，對細料或黏結(jié)性燃料 則需進行專門的處理。如圖2所示，煤與氣化劑在爐內(nèi)進行逆向流動，固相煤由爐上部加入, 氣化劑自氣化爐底部鼓入，含有殘渣的灰渣自爐底排出，灰渣與進入爐內(nèi)的氣化劑進行逆 向熱交換，加入爐中的煤與產(chǎn)生的煤氣也進行逆向熱交換，使煤氣離開床層時的溫度不致 過高。如使用含有揮發(fā)分的燃料，床層中最高溫度在氧化層，即氧開始燃燒至含量接近為 零的一段區(qū)域。圖2、固定床（移動床）氣化爐（非熔渣）及爐內(nèi)分布曲線如在鼓入的氣化劑中添加過量的H2O（

7、g）將爐 溫控制 在灰分熔化點以下，則灰渣以“干” 的方式通過爐柵排出；反之，灰分也可熔化成液態(tài)灰渣 排出。5.2流化床氣化爐加入爐中的煤料粒度一般為35mm，如圖3所示，這些細粒煤料在自下而上的氣化劑 的作用下保持著連續(xù)不斷和無秩序的沸騰和懸浮狀態(tài)運動，迅速地進行著混合和熱交換，其 結(jié)果導(dǎo)致整個床層溫度和組成的均一。故產(chǎn)生的煤氣和灰渣皆在接近爐溫下導(dǎo)出，因而導(dǎo)出 的煤氣中基本上不含焦油類物質(zhì)。圖3、流化床氣化爐示意圖及爐內(nèi)溫度分布曲線從流化床層中被煤氣帶出的煤焦可通過分離再返入爐內(nèi)。值得注意的是，如果原料粒度 太細或顆粒間的摩擦形成細粉，則易使產(chǎn)生的煤氣中帶出物增多。5.3氣流床氣化爐如圖4

8、所示，把粉煤（70%以上通過200目）用氣化劑輸送入爐中，以并流方式在高溫火 焰中進行反應(yīng)，其中部分灰分可以以熔渣方式分離出來，反應(yīng)可在所提供的空間連續(xù)地進行， 爐內(nèi)的溫度很高。六、德士古氣化法是以水煤漿為進料的加壓氣流床氣化工藝。由美國Texaco公司1945年開始研究，1977 年在德國建成日處理煤150t的示范工廠，此后Texaco氣化技術(shù)迅速發(fā)展，至目前單爐生 產(chǎn)能力已達1832 t /d0僅在中國投入工業(yè)化生產(chǎn)的Texaco氣化工藝就有山東魯南化肥廠、 上海焦化廠、渭河化肥廠、安徽淮南化工廠等。6.1基本原理和氣化爐型Texaco水煤漿加壓氣化過程屬于氣流床并流反應(yīng)過程。氣化原理和爐

9、型結(jié)構(gòu)如圖5所 示。陛事、德士古H化爐1 一氣化爐；2噴瞄I，一/弋人口； 4猝 卻水人口： 5-齡卻成出口；卜-岬火磚襯7水AM； &一漁出口斤9 一水燃漿槽水煤漿通過噴咀在高速02流作用下破碎、霧化噴入氣化爐。02和霧狀水煤漿在爐內(nèi)受 到耐火襯里的高溫輻射作用，迅速經(jīng)歷著預(yù)熱、水分蒸發(fā)、煤的干餾、揮發(fā)物的裂解燃燒以 及C的氣化一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程。最后生成以CO、H2、C02、H20(g)為主要成分的濕煤氣及熔渣，一起并流而下離開反應(yīng)區(qū)，進入爐底部急冷室水浴，熔渣經(jīng)激冷、固化后 被截留在水中落入渣罐，經(jīng)排渣系統(tǒng)定時排放。煤氣和所含飽和HO(g)進入煤氣冷卻凈化 2系統(tǒng)。整個反應(yīng)過程歷

10、時僅數(shù)s，反應(yīng)歷程與K-T裝置原理類似。但煤漿中水分蒸發(fā)并參與反應(yīng)，故HO(g)的配入量比K-T氣化要少得多，反應(yīng)溫度也比K-T爐低，通常在1500 C。2這個溫度高于煤灰的熔融溫度，所以Texaco氣化也是液態(tài)排渣。氣化操作壓力多在2.58.0MPa 之間。氣化爐是一個內(nèi)部無結(jié)構(gòu)件的圓筒形容器，維修簡單，運行可靠性高。6.2 Texaco氣化工藝由圖6可見，Texaco氣化工藝可分為煤漿制備和輸送、氣化和廢熱回收、煤氣冷卻凈 化等部分。煤漿制備多采用一段濕法制漿工藝，即煤、水按比例一次通過磨機制得水煤漿。圈& r德士古工齒流程1館課恭乏理倉；3 -庠茹風(fēng)；*跟槽| 5重，&氣化爐；7一輻射式

11、度菸桐爐：$液成；白神貌式廢德銀爐】N包肄洗韁邯：11成彼苔；崖一依渣系第二部分煤液化煤的間接液化用煤氣化產(chǎn)生的合成氣(C O+H2)作原料合成液體燃料或化學(xué)產(chǎn)品，這個過程就是煤 的間接液化。成熟的工業(yè)化工藝有F-T合成和甲醇轉(zhuǎn)化制汽油(MTG)的Mobil工藝。一、F-T合成1、概況1925年費雪和托普斯始研究開發(fā)，1936年實現(xiàn)工業(yè)化，70000t/a。至1945年德國的生 產(chǎn)能力已達57萬噸/a，全球F-T合成裝置總能力超過100萬噸。到20世紀(jì)50年代后研究勢頭漸衰，唯南非由于資源特點從1955年到1982年陸續(xù)建了 3個F-T合成工廠，總能力達 700萬噸，其中油品近600萬噸，消耗

12、低質(zhì)原煤4000多萬噸。其原則流程如圖1-1、圖1-2 所示。的榆化制新峰叫王土應(yīng)廠. _ _!?1H1-I煤基丁告地工藝訕程1 4JIrCm% .口煩(不本化學(xué)康fk 心陶，乙址，T烯、橫比弋) 琳烽 化學(xué)叩料 燃濁粒俯燃*#仙】占虹耳曲曲木溶性含機化合物ZJS，訶職等)1-2 F T自成新程樞附2、F-T合成原理F-T合成的基本化學(xué)反應(yīng)式是由CO+H2生成飽和烴和不飽和烴，反應(yīng)式如下：nCO+ (2n+D 鳥一6由混2 + 四0nC0+ (2n) qTnHZn + nO選擇催化劑和反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物組成不同，在這里催化劑選擇很關(guān)鍵。3、SASOL-1的生產(chǎn)1955年建成使用南非當(dāng)?shù)卦厦海?/p>

13、用13臺3.85m爐徑魯奇加壓氣化爐氣化制合成氣， 粗煤氣經(jīng)低溫甲醇洗凈化后通過F-T合成發(fā)動機燃料、化學(xué)產(chǎn)品及化學(xué)原料。其原則工藝如 圖1-3、圖1-4所示。 1-4 SASOL- I聯(lián)合合成工藝流程4、SASOL- II和SASOL-m的工藝流程1980年建成SASOL-II、1982年建成SASOL-III。氣化方案仍采用爐徑3.85m的魯奇加 壓氣化，F(xiàn)-T合成改變了 SASOL-1的固定床和氣流床聯(lián)合的方式，全部采用氣流床合成。 其原則流程見圖1-5、圖1-6、圖1-7所示。1徹ML& i/it相I S SASOL-II工藝派程示意謀 401/Gt/d琥 eIL.fiix imyhS

14、kheIhjI 8fr產(chǎn)/加工.J x K*i/d我氣化販 IDOCKH. irf凌市故七曝淘產(chǎn)治產(chǎn)品提取IWUi/Ei辭刷脫酣 處置kcttwl K 7ti rMW.1._fj掙村成獎J L L X】口勺n七也活性淤泥圖1 -6 SASOL- n合成工藝流程純合成氣麝崩氣化水汽油柴油汽油柴油冷凍裝置加氫脫蜻壓力變摸吸附 (PAS)Synthol 合成冷凝、蒸榴含氧物處理CH4垂整器T船重整器異構(gòu)化齊聚化I / SASOL- fl產(chǎn)品加J：淹稗示意囊湖方油A化T康舊處理一1冷水二、合成甲醇1923年在德國建成第一個用合成氣(CO+H2)合成甲醇的工業(yè)化工廠。甲醇用途廣泛， 是很多下游化工產(chǎn)品的

15、原料，也可作代用燃料或進一步合成汽油，屬于大噸位產(chǎn)品。我國具 有富煤、缺油、少氣的能源資源特點，所以用煤合成甲醇，進一步發(fā)展有機化學(xué)工業(yè)和燃料 工業(yè)是目前比較可行的路線，而且合成氣合成甲醇也是煤間接液化的成熟技術(shù)，是轉(zhuǎn)化利用 的重要途徑。1、合成原理合成氣合成甲醇是一個可逆平衡反應(yīng)：CO + 2H2 = CH3OH一氧化碳加氫合成是放熱反應(yīng)，適合在高壓低溫條件下進行。但溫度低反應(yīng)速度慢，因 此催化劑研究成為反應(yīng)的關(guān)鍵。經(jīng)過幾十年的努力，目前多采用低壓法合成甲醇(230-280. 5-10MPa)。2、合成工藝流程煤氣化制得合成氣，合成氣經(jīng)壓縮到5-10MPa壓力，進入裝有催化劑的合成反應(yīng)器進

16、行合成反應(yīng)。目前普遍采用的低壓合成甲醇有兩種，如圖1-8、圖1-9所示。L|l壓蒸汽RE l-S ICL低所合虛珅做說程iU一氣瞼升竭福I卜粒芯分舊J J甲牌峭；S.f 去戒/舊野紐冷齪水t隨水囹1-9 di推成小仲械程1嫌宓駐：2氣惟命尚群I卜-輕圈*明*甲岬塔c S一用蟠檢三、甲醇轉(zhuǎn)化成汽油1、概述甲醇本身可用作發(fā)動機燃料，也可作混摻汽油的燃料。但甲醇能量密度低，單位容積甲 醇能量只相當(dāng)于汽油的50%，所以裝載、儲存和運輸容量較之于汽油都要加倍。另外，甲醇溶水能力大，作為燃料使用時，能從空氣中吸收水分，再儲存時會導(dǎo)致醇水 互溶的液相由燃料中分出，導(dǎo)致發(fā)動機停止工作；而且甲醇對金屬有腐蝕作用

17、，對橡膠有溶 浸作用，對人體有毒害作用。所以甲醇用作燃料的有效方法之一就是將其轉(zhuǎn)變成汽油。甲醇轉(zhuǎn)化成汽油（MTG）1986年在新西蘭實現(xiàn)工業(yè)化（57萬噸/a），以煤為原料合成甲 醇，由甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的原則工藝流程如圖1-10所示。和煤直接液化技術(shù)相比，工業(yè)化放 大的技術(shù)風(fēng)險小。CuJK CH1GM囹|-10 Mobil成作油流程2、反應(yīng)原理甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的化學(xué)反應(yīng)可以簡化看成是甲醇脫水，可以原則表示為：nCH3OH（ CH2）n+nH2O實際在反應(yīng)器甲醇先生成二甲醚（CH3OCH3）和水，二甲醚和水再轉(zhuǎn)化成輕烯烴，然 后成為重烯烴，在催化劑選擇作用和足夠量循環(huán)氣存在下，烯烴重整為脂肪烴、環(huán)烷烴

18、和芳 香烴，但烴的C原子數(shù)不大于C10。3、工藝流程固定床反應(yīng)器工藝流程如圖1-11，流化床反應(yīng)器工藝流程如圖1-12，魯奇合成工藝流 程如圖1-13。圖1-11固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化成汽油流程燃料氣圖1T2流化床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的流程1-流化床反應(yīng)器； 再生器 3-洗海器；4 催化劑沉降槽* 低壓分高精I6高壓分高槽$ 7-吸收塔| 8 -脫氣塔小9 脫丁烷塔頃一丑基化裝置四、甲醇利用進展甲醇是重要的化工原料，從甲醇出發(fā)可以合成很多化工產(chǎn)品；甲醇也可以直接作燃料用。 在全球石油緊張的形狀下，以甲醇作為代用燃料的研究和開發(fā)已成當(dāng)務(wù)之急。在以煤為主的 能源構(gòu)成中，由煤制液體燃料勢在必行。1、甲

19、醇燃料甲醇燃燒性能好，辛烷值在110-120，抗爆性能好；缺點是含能密度低，是汽油的50%。 摻混甲醇汽油：甲醇的元素構(gòu)成是H、C、O， H、C是可燃的，O是助燃的，所以甲醇是 無煙燃料，最多摻混不超過15%的話，可不必改造發(fā)動機。合成醇摻混汽油：通過改進合成甲醇的催化劑，合成混合醇直接高比例向汽油摻混。2、甲醇制烯烴烯炷是基本化工原料，可生產(chǎn)眾多的下游化工產(chǎn)品，由煤或天然氣出發(fā)制合成氣，再合 成甲醇，然后經(jīng)甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯炷的技術(shù)（MTO）目前已基本具備工業(yè)化條件。國外已 有10萬噸/a裝置，國內(nèi)大連化物所和陜西煤化集團合作的裝置也達1萬噸/a。五、煤制乙酐是合成氣制化工產(chǎn)品的又一個技術(shù)路線

20、，乙酐也是眾多化工產(chǎn)品的原料，工業(yè)化裝置可 轉(zhuǎn)化900噸煤/d，同時獲得900噸乙酐/d。六、合成氣兩段直接合成汽油1、MFT工藝為了克服F-T合成產(chǎn)物復(fù)雜和選擇性差的缺陷，中科院山西煤化所歷經(jīng)近30年的研究 開發(fā)，提出了 MFT工藝，把產(chǎn)物分布由C1-C40縮小到C5-C11，使產(chǎn)物的選擇性大為提高， 實現(xiàn)了由合成氣直接合成汽油的目標(biāo)。目前工業(yè)化試驗裝置為2000t/d。其原則流程如圖 1-14 。圖1-1點含曲工莒疏程沿圖加熱爐新黃r頃l 罪劇面拎如簽卜3一段反應(yīng)器I 4令蛤堀；一 整像握Wl B切熱爐畢瞠;二段反口希1 璀捋茬，等氣液弁禹IL植開店惜貝2、TIGAS 工藝TIGAS是Mo

21、bil公司的MTG合成的改進。Mobil公司的MTG合成是甲醇合成與甲醇 轉(zhuǎn)化成汽油在兩個獨立的單元中進行，TIGAS工藝則把合成甲醇與甲醇合成汽油兩段組合 在一起合成汽油的方法。流程見圖1-15。變桃工皆用之外愕I-比TGAS&iflRCH,-CH2R/溶解于溶劑油中的氫在催化 劑作用下變?yōu)榛钚詺錃涞?J溶劑油可供給的或傳遞的氫來V源煤本身可供應(yīng)的氫一化學(xué)反應(yīng)生成的氫3、煤加氫液化的反應(yīng)產(chǎn)物液化產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，是氣、液、固三相的混合物。按在不同溶劑中的溶解度不同， 對液固相部分可以進一步分離，流程如下： I不搖物孔難施(iW W4、煤加氫液化的反應(yīng)歷程三、德國煤直接液化工藝的發(fā)展德國是世界

22、唯一擁有煤直接液化工業(yè)化經(jīng)驗的國家，這些年德國在這方面又取得了不少 新進展，所以首先介紹一下德國煤直接液化工藝的進展。1、德國直接液化的老工藝最早的IG工藝，過程分為兩段：第一段為糊相加氫，把煤轉(zhuǎn)化為粗汽油和中油；第二 段氣相加氫，把一段的產(chǎn)物加工成商品油。一段工藝流程見圖2-1，二段工藝流程見圖2-2。制棠詢H 2-1媒榴也加機工藝沉林|填漿胡備，衛(wèi)一高原架，電體帽拜眼閣機I，袖外氣隨就增1 -冷孫肩明i.S雄交換囂，卜冷如耳啟&菊用JXt】Q孺壓艮成網(wǎng)I.1區(qū)竹離Eh 伐 冉心機；V 低舶干伸爐浦H；中洎2-2 1 相加i2循環(huán)氣壓堆機I S孫再牌i 4熱交煉牲I5冷卻菩；屯一刖熱船丁一寇憎I &一帝低岐J4番2、德國直接液化的新工藝新工藝是1970年代石油危機后，在IG老