氣相色譜理論基礎(chǔ)

1、氣相色譜理論基礎(chǔ)11.“色譜”二字的由來(lái)*朗格于1850年關(guān)于色譜分離過(guò)程的報(bào)告是最原始的色譜法論文集*拉姆齊在1905年用色譜法分離過(guò)氣體混合物2.茨維特實(shí)驗(yàn)的原形*1906年茨維特用右邊圖示的實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)現(xiàn)了多種物質(zhì)的分離并確立了色譜柱*1952年馬丁和辛格創(chuàng)立了氣液色譜法并由此獲得了1952年的諾貝爾獎(jiǎng)金*1958年出現(xiàn)了第一臺(tái)商品化的GC*我國(guó)在1956年開(kāi)展研究1965年上分投入試制1色 譜 柱檢測(cè)器色 譜 圖時(shí)刻A時(shí)刻B時(shí)刻C時(shí)刻D時(shí)刻E時(shí)刻F進(jìn)樣氣相色譜理論基礎(chǔ)22氣相色譜理論基礎(chǔ)3氣相色譜法的原理是利用混合物中各組份在流動(dòng)相和固定相中具有不同的溶解和解析能力（主要是指氣液色譜），

2、或不同的吸附和脫附能力（主要是指氣固色譜），或其他親和性能作用的差異。當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，樣品各組份在兩相中反復(fù)多次（10001000000次）受到上述作用力的作用，從而使混合物中的組份獲得分離。也就是說(shuō)每種物質(zhì)在固定相中的溶解和解析或吸附和脫附能力有差異，各物質(zhì)在色譜柱中的滯留時(shí)間也就不同，即它們?cè)谏V柱中的運(yùn)行速度不同。隨著載氣的不斷流過(guò)，各物質(zhì)在柱中兩相間經(jīng)過(guò)了反復(fù)多次的分配與平衡過(guò)程，當(dāng)運(yùn)行一定的柱長(zhǎng)以后，樣品中的各物質(zhì)得到了分離。氣相色譜原理的簡(jiǎn)述3氣相色譜理論基礎(chǔ)4氣相色譜法的特點(diǎn)1.分離效能高在氣相色譜法中，填充柱一般具有相當(dāng)于數(shù)千塊塔板的分餾塔（柱）的分離效能，而毛細(xì)管柱甚至具

3、有上百萬(wàn)塊塔板的分離效能，因而可以使沸點(diǎn)十分相近的組份和極為復(fù)雜的多組份混合物獲得分離2.樣品用量少樣品用量一般以u(píng)g計(jì)，有時(shí)僅以ng計(jì)即可，因?yàn)楦哽`敏度檢測(cè)器可以檢測(cè)出10-1110-13克的物質(zhì)。因此氣相色譜法廣泛用于痕量雜質(zhì)和超純物質(zhì)的分析。在大氣污染物分析中，可以測(cè)出10-12克的微量組份。在農(nóng)藥殘留量的分析中，可以檢測(cè)出ppb級(jí)的殘留量。3.分析速度快氣相色譜分析一般只需花幾分鐘的時(shí)間，長(zhǎng)的花幾十分鐘，某些快速分析則只需花幾秒鐘，這是一般化學(xué)分析所不及的。4.適用范圍廣氣相色譜法廣泛應(yīng)用于氣體和易揮發(fā)物或轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)物的液體和固體樣品的定性定量分析工作。易揮發(fā)的有機(jī)物一般可直接進(jìn)樣分

4、析。4氣相色譜理論基礎(chǔ)5 色譜分析的記錄 色譜分析記錄各有各的格式，但必須把條件、方法、所觀察到的現(xiàn)象、存在問(wèn)題和結(jié)論等記錄下來(lái)。 就一般而言，應(yīng)記上以下內(nèi)容。 （一）柱填料的制備 1試劑： （1）固定相，名稱、顏色、狀態(tài)、廠家、批號(hào)。固體吸附劑或高分子多孔微球等則還應(yīng)注明目數(shù)、 密度、比表面等。 （2）載體：名稱、廠家、批號(hào)、目數(shù)、密度和比表面等。 （3）溶劑：名稱、級(jí)別、廠家、批號(hào)。 2配比：固定液載體 3. 制備：固定液和載體重量、溶劑量、涂布方法和條件等 （二）色譜分析 1日期： 2樣品：名稱、物性。 3分析條件: A.儀器：型號(hào)、廠家。 B.檢測(cè)器：類型、工作電流和電壓。 C. 柱子

5、：長(zhǎng)度、內(nèi)徑、形狀、材料。 D.柱填料：有關(guān)試劑名稱、規(guī)格、用量等。 E.溫度：氣化、檢測(cè)、柱子和出口等處的溫度。 F.流速： N2、H2、空氣或其他氣體流速。 G.其他：靈敏度檔、衰減、進(jìn)樣量等。 （三）定性分析 色譜圖、定性方法、標(biāo)準(zhǔn)物。 （四）定量分析 定量方法、標(biāo)準(zhǔn)物純度、校正因子值，度、最小檢出量等。 （五）討論與說(shuō)明 結(jié)論、現(xiàn)象、問(wèn)題、注意事項(xiàng)等。定量結(jié)果及其精密度和準(zhǔn)確。 5氣相色譜儀的一般介紹16液相色譜儀的一般介紹1淋洗液色譜柱檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理7氣、液相色譜儀的區(qū)別 色譜是以流動(dòng)相來(lái)進(jìn)行分類的 流動(dòng)相 色譜類型 氣體 氣相色譜（GC） 液體 液相色譜（LC）8氣相色譜儀的一般介

6、紹29液相色譜儀的一般介紹2紫 外 檢 測(cè) 器UV-DETECTOR10液相色譜儀的一般介紹3 二 極 管 陣 列 檢 測(cè) 器DIODE ARRAY DETECTOR11色譜數(shù)據(jù)處理的一般介紹長(zhǎng)圖記錄儀色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)色譜數(shù)據(jù)工作站12氣相色譜儀的一般介紹3 熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）介紹原理：氣流中樣品濃度發(fā)生變化，則從熱敏元件上所帶走的熱量也就不同，從而改變熱敏元件的電阻值，由于熱敏元件為組成惠斯頓電橋之臂，只要橋路中任何一臂電阻發(fā)生變化，則整個(gè)線路就立即有信號(hào)輸出。特點(diǎn)：熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數(shù)為正。適用范圍：普遍適用。噪音： 靈敏度： 線性范圍：20uv 5000mvml/mg 10

7、00013 氣相色譜儀的一般介紹4 火焰離子化檢測(cè)器（FID）介紹原理：在氫氧焰的高溫作用下，許多分子均將分裂為碎片，并有自由基和激態(tài)分子產(chǎn)生，從而在氫焰中形成這些高能粒子所組成的高能區(qū)，當(dāng)有機(jī)分子進(jìn)入此高能區(qū)時(shí)，就會(huì)被電離，從而在外電路中輸出離子電流信號(hào)。特點(diǎn)：靈敏度高，死體積小，應(yīng)答時(shí)間快，除載氣外還需引入空氣和氫氣，對(duì)永久性氣體和水無(wú)應(yīng)答。適用范圍：有機(jī)化合物。噪音： 敏感度： 線性：1E-14A 1E-12g/s 1E714氣相色譜儀的一般介紹5 熱離子化檢測(cè)器（NPD）介紹原理：在FID中加入一個(gè)用堿金屬鹽制成的玻璃珠當(dāng)樣品分子含有在燃燒時(shí)能與堿鹽起反應(yīng)的元素時(shí)，則將使堿鹽的揮發(fā)度增

8、大，這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離，而產(chǎn)生新的離子流，從而輸出信號(hào)。特點(diǎn)；這是一種有選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含有能增加堿鹽揮發(fā)性的化合物特別敏感。適用范圍：對(duì)含氮有機(jī)物，含磷有機(jī)物有很高的靈敏度。噪音： 敏感度： 線性范圍：1E-14A 1E-15g/s 1E315信號(hào)輸出 電極63Ni 廢氣口尾吹氣載氣氣相色譜儀的一般介紹6 電子捕獲檢測(cè)器（ECD）介紹原理： 射線與載氣分子作用產(chǎn)生慢電子，具有親電基團(tuán)的試樣分子能捕獲慢電子而變成負(fù)離子，這種負(fù)離子能與載氣受放射粒子所產(chǎn)生的正離子復(fù)合，從而改變檢測(cè)器的基流，使之減少，輸出信號(hào)。特點(diǎn)：只對(duì)具有親電基團(tuán)的樣品分子才有應(yīng)答對(duì)水敏感，載氣必須充分干燥，脫

9、氧，易受污染。適用范圍：對(duì)鹵素、硝基等化合物選擇性極好。噪音： 靈敏度： 線性：1E-12A。 2E-14g/ml 1E416氣相色譜儀的一般介紹7 火焰光度檢測(cè)器（FPD）介紹原理：燃燒著的氫焰中，當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫焰的譜線和發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化，然后由光電倍增管將光度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)特點(diǎn)：對(duì)磷、硫化合物有很高的選擇性，適當(dāng)選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性，排除干擾。使用范圍：含磷、硫化合物的分析噪音： 敏感度： 線性范圍：1020uv 1E-11g/s 100017氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇1固定液的選擇：*對(duì)于填充色譜柱，極性樣品選極性固定液，非極性樣品選非計(jì)性固定液

10、。原則：相似相溶*對(duì)于毛細(xì)管色譜柱，較為寬松，因?yàn)樵S多樣品的分析都可以在非極性固定液柱上完成，應(yīng)用最廣泛的是：SE-54；SE-30；OV-101。原則：盡可能選用較低極性的固定液來(lái)完成分析工作原因1：非極性或弱極性固定液具有較高的拄效。原因2：具有較高的抗氧化能力，可以有較高的使用溫度，使用壽命長(zhǎng)。原因3：一柱多用。只有當(dāng)被分析極性化合物與固定液之間作用力很小或?yàn)榱藴p少分析時(shí)間，才需要換用極性較強(qiáng)的固定液。18氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇1（附表）19氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇2填充色譜柱的尺寸選擇內(nèi)徑2長(zhǎng)度2M是最常用的尺寸，一般用于分離10個(gè)組份以下的樣品。1M長(zhǎng)度的次

11、之，一般用于分離4個(gè)組份的樣品。在特殊用途上有采用3M或4M的，但超過(guò)4M的很少應(yīng)用。內(nèi)徑3的填充柱應(yīng)用越來(lái)越少，只有在應(yīng)用玻璃柱時(shí)使用這種內(nèi)徑。填充色譜柱管的材料選擇絕大部分的應(yīng)用場(chǎng)合都使用不銹鋼管材料，對(duì)于有反應(yīng)性易分解或具有腐蝕性的樣品可使用玻璃或聚四氟乙烯管材料。填充色譜柱載體（擔(dān)體）的選擇當(dāng)固定液含量大于5%，可選用硅藻土型的白色或紅色載體；當(dāng)固定液含量小于5%，應(yīng)選用處理過(guò)的載體；對(duì)高沸點(diǎn)的樣品應(yīng)選用玻璃微球載體；對(duì)于強(qiáng)腐蝕性樣品，可選用氟載體。粒度范圍，一般常用80100目，高效柱可用100120目。20氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇3毛細(xì)管柱的尺寸選擇內(nèi)徑選擇：柱效率與半

12、徑平方成反比，半徑越小柱效越高，但半徑越小使用難度越大，如要求儀器的靈敏度高，時(shí)間常數(shù)小，死體積小以及柱前壓大。一般常用內(nèi)徑0.25m/m,0.32m/m,0.53m/m。長(zhǎng)度選擇：柱越長(zhǎng)，總柱效越高，只有當(dāng)分析樣品十分復(fù)雜時(shí)才需要選擇長(zhǎng)柱（50M以上），對(duì)于含4050組份的不太復(fù)雜的樣品，用20M左右的長(zhǎng)度已能滿足分離要求，柱越長(zhǎng)，分析時(shí)間也越長(zhǎng)。另外柱長(zhǎng)增加4倍，樣品的分離度才增加1倍，所以首先應(yīng)選擇合適的固定液，其次才是增加長(zhǎng)度。液膜厚度選擇：選擇液膜厚度與選擇柱長(zhǎng)一樣重要，恰當(dāng)?shù)哪ず穸瓤墒垢信d趣的組份分離得更好。厚液膜柱適用于揮發(fā)性大的輕組份，使組份在柱內(nèi)滯留時(shí)間長(zhǎng)，得到較好的分離，厚

13、液膜還具有較高的負(fù)荷量。揮發(fā)性低的重組份樣品應(yīng)選用薄液膜柱，這樣可使用較低柱溫將組份從柱中趕出，減少柱流失延長(zhǎng)柱壽命。標(biāo)準(zhǔn)液膜厚度：0.25m/m 0.33um; 0.32m/m 0.5um; 0.53m/m 1um。21氣相色譜分析方法介紹各項(xiàng)分析參數(shù)的選擇（填充柱）載氣種類的選擇：經(jīng)常使用的載氣為氮?dú)狻錃夂秃?。其中氦氣是最好的選擇，但價(jià)格較高，有些地方購(gòu)買有困難。所以在我國(guó)最常用的GC載氣是氮?dú)?，氫氣一般在使用TCD時(shí)為提高靈敏度而使用，在使用毛細(xì)管柱和ECD時(shí)需要高純度氮?dú)猓?9.999%）。載氣流量的選擇：使用氫氣作載氣線速度在1520cm/s，使用氮?dú)庾鬏d氣線速度在1012cm/

14、s。柱溫的選擇：使用13%濃度固定液柱子，分析沸點(diǎn)在300400度的樣品，柱溫可定在200250度左右。使用510%濃度固定液柱子，分析沸點(diǎn)在200300度的樣品，柱溫可定在150200度左右。使用1015%濃度固定液柱子，分析沸點(diǎn)在100200度的樣品，柱穩(wěn)可定在樣品平均沸點(diǎn)的2/3左右。使用1520%濃度固定液柱子，分析氣體、氣態(tài)烴樣品，柱溫可定在室溫或50度左右。對(duì)于寬沸程的混合樣品使用柱溫程序升溫方法進(jìn)行分析。檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度的選擇：檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度一般比柱溫高2050度，但是FID、FPD、NPD的溫度最低不得低于100度，以防止檢測(cè)器積水。22氣相色譜分析方法介紹各項(xiàng)分析參數(shù)的

15、選擇（毛細(xì)管柱）載氣種類的選擇：經(jīng)常使用的載氣為氮?dú)?、氫氣和氦氣。其中氦氣是最好的選擇，但價(jià)格較高，有些地方購(gòu)買有困難。所以在我國(guó)最常用的GC載氣是氮?dú)猓瑲錃庖话阍谑褂肨CD時(shí)為提高靈敏度而使用，在使用毛細(xì)管柱和ECD時(shí)需要高純度氮?dú)猓?9.999%）。載氣流量的選擇：使用氫氣作載氣線速度在40cm/s，使用氮?dú)庾鬏d氣線速度在20cm/s，但在毛細(xì)管分析中需根據(jù)具體分析的結(jié)果仔細(xì)調(diào)整流量。分流比的選擇：由于毛細(xì)管柱的柱容量小，所以在使用時(shí)必須在進(jìn)樣器上進(jìn)行分流，尤其對(duì)0.32mm以下口徑的柱必須分流。分流比根據(jù)樣品的濃度進(jìn)行選擇，濃度較低的選用較小的分流比，濃度較高的選用較大的分流比一般常用1

16、00：1200：1的分流比。尾吹流量的選擇：由于柱直徑細(xì)，載氣的流量低，所以載氣在進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)必須加入一股推力，這就是尾吹氣。一般尾吹流量在20ml30ml之間。柱溫的選擇：柱溫選擇主要取決于樣品的性質(zhì)，分析氣態(tài)物質(zhì)時(shí)用50度以下，對(duì)于沸點(diǎn)在300度以下的物質(zhì)用150度左右，對(duì)于沸點(diǎn)大于300度的物質(zhì)，柱溫用200度左右。最佳的溫度是根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)確定。寬沸程的樣品使用程序升溫。檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度的選擇同填充柱。23氣相色譜分析方法介紹定性分析定性分析：定性分析是GC的弱項(xiàng)，一般有以下幾種方法1.利用已知物對(duì)照定性。（使用得較為廣泛）2.利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性。（需要有大量的文獻(xiàn)資料庫(kù)）3.利

17、用化學(xué)反應(yīng)定性。（比較麻煩，一般要進(jìn)行樣品的前處理）4.利用其它儀器分析結(jié)合定性。（需配備多種儀器，投資大，運(yùn)行成本高）5.利用檢測(cè)器定性。（最簡(jiǎn)便易行，但定性的范圍較窄）24定量分析：定量分析是GC的強(qiáng)項(xiàng)，一般采用以下三種方法1.峰面積歸一法：如果被分析樣品的組份是同系物，校正因子相近可直接用峰面積求出組份的百分含量。如果被分析樣品的組份不是同系物，則要知道每種組份的相對(duì)校正因子。優(yōu)點(diǎn)：不必準(zhǔn)確知道進(jìn)樣量，操作條件略為變動(dòng)對(duì)結(jié)果影響較小，計(jì)算方便，適合于多組份的工廠例行分析。2.內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)色譜柱不能使所有組份都流出，或檢測(cè)器不是對(duì)所有組份都有信號(hào)，以及在定量分析中只要求測(cè)定某一個(gè)或某幾個(gè)組份，其他組份因含量太低