不同反應(yīng)機理下建立本征動力學(xué)方程的方法、方程的簡化和規(guī)律

1、不同反應(yīng)機理下建立本征動力學(xué)方程的方法、方程的簡化和規(guī)律 蘭格謬爾模型（理想模型） 假定：（1）吸附能力均一（表面均勻）；（2）單分子層吸附（化學(xué)吸附，只能單層）（3）被吸附的分子之間無影響；（4）每一中心吸附力相同，機理相同，形 成中間物結(jié)構(gòu)相同；（5）形成動態(tài)平衡 。 1.單一反應(yīng)氣體非分離吸附吸 附 速 率 ：吸附速率常數(shù)：脫附速率常數(shù)：脫 附 速 率 ：平衡時即2. 若當解離吸附時單一反應(yīng)氣體解離吸附 ： 平衡時: 有3.多組分氣體非解離吸附：若氣體有幾種，惰性或反應(yīng)物，且為非解離時 的計算 （以二組分為例）推導(dǎo)： 平衡時 又由得同理，對于多組分氣體有以下結(jié)論：焦姆金模型（非理想） 與

2、蘭格謬爾模型的區(qū)別在于，它認為吸附活化能Ea、脫附活化能Ed以及吸附熱q與覆蓋率呈線性函數(shù)關(guān)系。弗魯?shù)吕锵ＤＰ停ǚ抢硐耄┡c蘭格謬爾模型的區(qū)別在于，它認為吸附活化能Ea、脫附活化能Ed以及吸附熱q與覆蓋率呈對數(shù)函數(shù)關(guān)系。表面化學(xué)反應(yīng) 表面化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)主要研究被催化劑吸附的反應(yīng)物分子之間反應(yīng)生成產(chǎn)物過程的速率問題。 ksks， rs= ks r,s= k,s 反應(yīng)平衡時rs = r,sKs= ks/ k,s雙曲線形本征動力學(xué)方程對于不同控制步驟，可得本征動力學(xué)方程，舉例說明 如某一反應(yīng)過程，其反應(yīng)式 A R設(shè)想其機理步驟為 A的吸附過程 表面反應(yīng)過程 R的脫附過程各部驟表觀反應(yīng)速率方程為 吸附過

3、程速率rA=kAPA -k，A 表面反應(yīng)速率rS=kS A -k，S R 脫附過程速率rR=kR R -k，RPR VvA（1）吸附過程控制若A組分的吸附過程為控制步驟，則本征反應(yīng)速率式為 r=rA=kAPA V -k，A A此時表面反應(yīng)和脫附反應(yīng)已達平衡 即有解得（2）表面反應(yīng)過程控制若表面反應(yīng)過程為控制步驟，則本征反應(yīng)速率式為 r=rS=kS A -k，S R此時吸附、脫附已達平衡即有聯(lián)立得 （3）解吸過程控制若R的脫附過程為控制步驟，則本征反應(yīng)速率式為 rR=kR R -k，RPR V此時吸附反應(yīng)和表面反應(yīng)已達平衡 聯(lián)立解得本征動力學(xué)方程的簡化分子與分母所含的各項及方次可可看出所設(shè)想的機

4、理，大致可歸納如下：（1）推動力的后項是逆反應(yīng)的結(jié)果，若控制步驟不可逆，則沒有該項。（2）吸附項中凡有I分子被吸附打平衡，必出現(xiàn)KIPI項，該分子吸附（或解吸）過程不是控制步驟。（3）吸附項的指數(shù)是控制步驟中吸附中心參與的個數(shù)。（4）當出現(xiàn)解離吸附，在吸附項出現(xiàn) 項。（5）若存在兩種不同吸附中心，吸附項中會出現(xiàn)兩種不同吸附項相乘。（6）若分母未出現(xiàn)某組分的吸附項，而且吸附項中還出現(xiàn)其它組分分壓相乘形式的一項，則反應(yīng)多半為該組分的吸附或脫附過程所致。例題若co與水蒸氣在鐵催化劑上的氣固相催化反應(yīng)符號一下機理 試分別推導(dǎo)（1）（3）試控制時的均勻吸附動力學(xué)方程。解：co吸附控制 又有式（2）（3）達到平衡： 所以（式中 為CO吸附速率常數(shù)）（2）表