交流阻抗測試

1、對(duì)電化學(xué)電池使用一正弦信號(hào)激勵(lì)， 然后分析產(chǎn)生的電流，這是最早用來測 量快速電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)的一種方法. 在任何快速反應(yīng)的測量中，無論采用 什么技術(shù)，都必須在短時(shí)間得到有關(guān)信息，否則擴(kuò)散，而不是動(dòng)力學(xué)，成為速率 決定過程.交流電橋一度曾是可用來在毫秒及更短時(shí)間量程上測量的唯一儀器方 法，利用平衡下的電化學(xué)電池作為 wheatstone電橋的未知臂，從而建立了目前的 交流電技術(shù)和分析方法的基礎(chǔ).現(xiàn)代儀器方法位交流電測量比手動(dòng)平衡電橋迅速 得多，因此可在動(dòng)態(tài)而不是平衡條件下連續(xù)記錄交流電參數(shù)，例如在循環(huán)伏安法或極譜實(shí)驗(yàn)中.在時(shí)間量程的另一端，交流電技術(shù)在腐蝕腐蝕研究中現(xiàn)在是重要 的，在這方面，

2、快速響應(yīng)不如常見的涉及表面和溶液反應(yīng)的復(fù)雜過程的全面分析 來得重要.這里現(xiàn)代計(jì)算方法在交流電方法得應(yīng)用中是必不可少的.8. 2電化學(xué)電池阻抗的測量在任何交流電方法中有幾個(gè)共同性問題的考慮要記住.（a）激勵(lì)信專的頻率如果交流電方法作為判別性方法使用，則頻率范圍應(yīng)該盡可能寬.在理想中這意味著，如果所有理論工具已齊備，包括Kramers- Krong分析法（見下文），那么頻率范圍在6至IJ 7個(gè)10倍頻，如10-2至ij 105Hz 的潛力應(yīng)充分使用.（b）線性.專慮到基元反應(yīng)步驟的速率是指數(shù)性依賴斤電位的，電化學(xué)過程 在本質(zhì)上是非線性的。然而最充分發(fā)展的交流電理論全是線件理論， 這意味著要使用它們

3、就要將激勵(lì)信號(hào)幅但保持得足夠小，以使體系成 為非常近似于線性.（即可以應(yīng)用Butlter Volmer方程式的線性近似 式，見式（1. 34）.）振幅容許值隨試驗(yàn)的體系和頻率領(lǐng)改變，但一般規(guī) 則是，峰一峰幅值不超過l0mV,除非有某種特別指明可以安全地這樣 做，而且即使是這一低水平的擾動(dòng)，也可能產(chǎn)生問題.非線性是通過在 電池響應(yīng)中而產(chǎn)生激勵(lì)信號(hào)的諧被而表現(xiàn)出來的，因此可以用頻譜分 析儀之類的檢測系統(tǒng)來檢洲它們的存在相測迢它們的帕值.應(yīng)該按常 規(guī)地使用示波器來監(jiān)測電池電流中的交流成分，而由正弦波響應(yīng)的可 見畸變作為表示任何顯著的非線性的方法.進(jìn)一步的簡單檢查是用不 問激勵(lì)幅值進(jìn)行分析，響應(yīng)的如何

4、差異都意味著非線性已成為問題.（c）謬誤的響應(yīng)眾所用知，交流電技術(shù)易于因測量回路中的謬誤效應(yīng)而產(chǎn)生歪曲. 不易設(shè)計(jì)一種恒電位儀，在高頻時(shí)不發(fā)生相位移而仍具有足夠高的增 益.接線與地和接線本身之間的雜散電容，以及接線和電池內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的自感應(yīng)在很高的頻率時(shí)總是一個(gè)問題.設(shè)計(jì)良好的電池可以幫助在一定程度上減輕這些問題，應(yīng)該對(duì)下 列幾點(diǎn)加以注意.工作電極相對(duì)電圾應(yīng)該對(duì)稱放置，以便提供非常均 勻的電流分布.Luggin毛細(xì)管應(yīng)該靠近工作電極，但不要靠很大近， 這樣可盡可能減小末補(bǔ)償?shù)?Ohm電阻，但又避免了引起不規(guī)則電流 分布的屏蔽效應(yīng).毛細(xì)管最好應(yīng)該是直而短的，但口徑不要太細(xì)，否則 其電阻將是高的.參

5、考電極本身的電阻應(yīng)盡可能地低，并通過一個(gè)用 短導(dǎo)線與之相連的高輸入阻抗的單位增益放大器來對(duì)之進(jìn)行緩沖，以 便將參考回路的RC時(shí)間常數(shù)降到最小（參見第十一章）.由于需要保持小的激勵(lì)信號(hào)，所以散雜電噪聲或來自市電電源頻 率下的干擾也可能成為一個(gè)問題.通常需要仔細(xì)將電池和檢測回路屏 蔽起來，以將這種干擾降低到可接受的程度.有幾種迥然不同類型的儀器方法可供使用于借正弦被激勵(lì)而測量。電化學(xué)測試技術(shù)：P16452電化學(xué)極化下交流阻抗法測定 Rl、Rr和Cd(a)CsT卜圖5T6 電橫筷姒電路8）串聯(lián)模接電路3）押聯(lián)模抵電路如果電極過程為電化學(xué)步驟控制，則通過交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)粒子的 濃度極化。例如，反應(yīng)

6、粒子的濃度很大，而交流電流的振幅遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流， 就不會(huì)出現(xiàn)可覺察的濃度極化。而且隨著交流電頻率增高，反應(yīng)被子的暫態(tài)擴(kuò)散 速度增加，因此在足夠高的頻率下濃差極化的影響可忽略。在這種情況下，電極的法拉第阻抗只包括電阻項(xiàng)，即 Zf=Rr,研究電極的等效電路如圖5- 7所示。 當(dāng)采用大面積輔助電極時(shí)，圖 5-7也就是無濃差極化下的電解池的等效電路， 只不過Ri是電解池溶液電阻。對(duì)于沒有濃差極化的等效電路 （圖57）來說，其 總阻抗為I口R匚一1工$廠-+1+，3cda凡（1 -那C1兄）1+而心=? J +R.rrcWijsCR1+3%可密AtMj圖5T只有電化學(xué)極化的電極等效電路若電極阻抗Z以

7、實(shí)數(shù)部分R和虛數(shù)部分X來表示，即Z=R + jX,則R = Rt +R/1 + g2GM%一R和X不但和電極等效電路的各元件有關(guān)，而且與交流電頻率有關(guān)。實(shí)驗(yàn) 上可測得各頻率下的 R和X。然后可由不同的數(shù)據(jù)處理方法，如頻譜法、極限 簡化法、復(fù)數(shù)平面圖法、矢量作圖法等求得電極參數(shù)Rl、Rr和Cd。采用何種方法視具體情況而定，有時(shí)需要不同方法配合使用。頻譜法需要預(yù)先測知Rl;矢量作圖法需要預(yù)先測知 Rl和Cd（見下節(jié)）。Rf和Cd可用極限簡化法在高頻下測 得。復(fù)數(shù)平面圖法則可同時(shí)得到 Rl、Rf和Cd,得到廣泛應(yīng)用。二、極限簡化法根據(jù)領(lǐng)率對(duì)電極等效電路的影響（圖510）可知，用極限簡化法可求出電極

8、參數(shù)Rl、Rr和Cd。（1）當(dāng)?shù)皖l時(shí)，-0,雙電層容抗Xc變得很大，可看作斷路。因此， 研究電極（或具有大面積輔助電極的電解池）的等效電路簡化為Rl和Rr的串聯(lián)（圖 510）,由此可得(5-27)Rr=Rs RlI -II015-10電梃等效電路隨班率的變化(2)高頻時(shí)，比如fl000Hz,雙電層的容抗Xc變得很小，電流幾乎全部從電容通過，電化學(xué)反應(yīng)來不及發(fā)生，即 Rr上電流極微，相當(dāng)于開路。因此電極等效電路簡化為Rlf與Cd的串聯(lián)(圖510)。這時(shí)測量的并Rs和Cs分別為Rl=RsCg Cs (5 29)由此不難看出，交流阻抗法中，電極或電解池等效電路除了與電解池設(shè)計(jì)(如 大面積輔助電極)、

9、研究電極的性質(zhì)和電位范圍因等因素有關(guān)外，還與交流電頻 率有關(guān)。也可說明為什么在測量雙電層電容和溶液電導(dǎo)時(shí)，要用較高的頻率。三、復(fù)數(shù)平面圖法復(fù)數(shù)平面圖法是利用阻抗的實(shí)數(shù)部分R和虛數(shù)部分X,在復(fù)數(shù)平面X R上作圖，所得圖形稱為阻抗的復(fù)數(shù)平面圖。 利用該圖可求得電極等效電 路各元件的數(shù)值，進(jìn)而求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。還可根據(jù)圖的形狀和方程判斷電極過程 的可能機(jī)理。由式(516)和(517)二式消去頻率，得,xsCJh一(A30)代入式(5-26)可得5 - R- (R -火/)/也可在B點(diǎn)附近選取一個(gè)B點(diǎn)（圖512）,其B 相應(yīng)于實(shí) 驗(yàn)中實(shí)際選定的頻率（而不是內(nèi)插的），通過B作垂線交實(shí)數(shù) 軸于D。由式（51

10、6）可得 /知+凡-因而Cd可由B點(diǎn)的頻率coB求得f*1 pc m _ _ _ _ _ JhjrCl冕82(5-34)(5-35)，式中DC為D至ij C的距離，AD為A到D的距離-X.Br圖5T2復(fù)數(shù)平面圖復(fù)數(shù)平面法的優(yōu)點(diǎn)是不必先測得五再求肝一而可以在一次， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，同時(shí)得到?jīng)r八和月 為了比較準(zhǔn)硝的可出復(fù)數(shù)平面上的半圓，實(shí)驗(yàn)采用的交流電頻率范圍不應(yīng)太小，具體 由Cd和尺的乘積R Cd這個(gè)時(shí)間常數(shù)決定。由上述討論可知.H點(diǎn)的角娜率恰好是Sb = 1/RtC所以頻率范圍根據(jù) 而定口要求頻率高端3高53小頻率低端必低6&/5。53濃差極化下的交流阻抗11. 1電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)電化學(xué)電池主要包