X-射線(xiàn)衍射分析基礎(chǔ)及應(yīng)用：第五節(jié) X射線(xiàn)能譜分析

1、第五節(jié) X射線(xiàn)能譜分析 一般的化學(xué)分析方法僅能得到分析試樣的平均成分，而在電子顯微鏡上卻可實(shí)現(xiàn)與微區(qū)形貌相對(duì)應(yīng)的微區(qū)分析，因而是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。 微區(qū)成分分析可直接使用電子探針儀進(jìn)行。它專(zhuān)門(mén)用于試樣的成分分析，它要求試樣表面必須是光滑的。但光滑的表面對(duì)試樣的形貌觀(guān)察不利，所以在材料科學(xué)中最為常用的是在掃描電鏡上加裝X射線(xiàn)能譜儀，這樣既可進(jìn)行形貌觀(guān)察，又能實(shí)施成分分析。 能量色散譜儀簡(jiǎn)稱(chēng)能譜儀，是利用特征X射線(xiàn)能量不同來(lái)展譜而進(jìn)行成分分析的儀器。 一、能譜儀的主要組成部分 由探針器、前置放大器、脈沖信號(hào)處理單元、模數(shù)轉(zhuǎn)換器、多道分析器、微型計(jì)算機(jī)及顯示記錄系統(tǒng)

2、組成，是一套較為復(fù)雜的電子儀器。組成結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2-93。能譜儀圖片EDAX能譜儀 JEM能譜儀脈沖處理器(Pulse Processor)二、能譜儀的工作原理 由試樣出射的具有各種能量的X光子相繼經(jīng)Be窗射入Si（Li）內(nèi)，在1區(qū)產(chǎn)生電子一空穴對(duì)每產(chǎn)生一對(duì)電子一空穴對(duì)，要消耗掉X光子3.8eV能量，因此每一個(gè)能量為 E的入射光子產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)數(shù)目N= E3.8。 加在Si（Li）上的偏壓將電子一空穴對(duì)收集起來(lái)，每入射一個(gè)X光子，探測(cè)器輸出一個(gè)微小的電荷脈沖，其高度正比于入射的X光子能量E、電荷脈沖經(jīng)前置放大器、信號(hào)處理單元和模數(shù)轉(zhuǎn)換器處理后以時(shí)鐘脈沖形式進(jìn)入多道分析器。多道分析器有一個(gè)由許多

3、存儲(chǔ)單元（稱(chēng)為通道）組成的存儲(chǔ)器。與X光子能量成正比的時(shí)鐘脈沖數(shù)按大小分別進(jìn)入不同存儲(chǔ)單元、每進(jìn)入一個(gè)時(shí)鐘脈沖數(shù)，存儲(chǔ)單元記一個(gè)光子數(shù)，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的計(jì)數(shù)為X光子數(shù)。最終得到以通道（能量）為橫坐標(biāo)、通道計(jì)數(shù)（強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)的X射線(xiàn)能量色散譜（圖295b），并顯示于顯像管熒光屏上。三、能譜儀的主要性能指標(biāo)1、 分析元素范圍 能譜儀分析的元素范圍為：有Be窗口的范圍為11Na92U。無(wú)窗或超薄窗口的為4Be92U。 2、 分辨率 能譜儀的分辨率是指分開(kāi)或識(shí)別相鄰兩個(gè)譜峰的能力，可用能量色散譜的譜峰半高寬來(lái)衡量，也可用E/E的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。半高寬越小，表示能譜儀的分辨率越高

4、。目前能譜儀的分辨率達(dá)到130eV左右。 3、探測(cè)極限 能譜儀能測(cè)出的元素最小百分濃度稱(chēng)為探測(cè)極限，與分析的元素種類(lèi)、樣品的成分等有關(guān)，能譜儀的探測(cè)極限約為0.10.5%。4、 X光子幾何收集率 是指能譜儀接收X光子數(shù)與源出射的X光子的百分比。能譜儀的X光子幾何收集率約2%。但比波譜儀要高得多。5、量子效率 量子效率是指探測(cè)器X光子計(jì)數(shù)與進(jìn)入譜儀探測(cè)器的x光子數(shù)的百分比，能譜儀的量子效率很高，對(duì) 8m鈹窗、3mm厚的 Si（Li）探測(cè)器，在X射線(xiàn)光子能量為 2 515keV范圍，探測(cè)器的量子效率接近100。6、瞬時(shí)的x射線(xiàn)譜接收范圍 瞬時(shí)的X射線(xiàn)接收范圍是指譜儀在瞬間所能探測(cè)到的X射線(xiàn)譜的范圍

5、。能譜儀在瞬間能探測(cè)各種能量的X射線(xiàn)。7、最小電子束斑 束流與束斑直徑的8/3次方成正比。因能譜儀有較高的幾何收集率和很高的量子效率，在束流低到10-11 A時(shí)仍能有足夠的計(jì)數(shù)，所以分析時(shí)的最小束斑直徑可達(dá)5nm。8、分析速度 能譜儀的分析速度快，能在幾分鐘內(nèi)把能譜顯示出來(lái)。9、譜的失真 能譜分析時(shí)存在譜的失真問(wèn)題。四、分析方法及其應(yīng)用 能譜分析有四種基本方法：定點(diǎn)定性分析、線(xiàn)掃描分析、面掃描分析和定點(diǎn)定量分析。 要得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，除了試樣本身要滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求外，還要選擇適宜的工作條件，如加速電壓、探針電流、計(jì)數(shù)率和計(jì)數(shù)時(shí)間，X射線(xiàn)出射角等。 采譜條件的選擇原則1、入射電子的能量必須大于被測(cè)

6、元素線(xiàn)系的臨界激發(fā)能。2、試樣中產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)要有較高的強(qiáng)度，并有較高的信噪比。3、能檢測(cè)到低含量元素(接近檢測(cè)極限）4、在不損傷試樣的前題下，分析區(qū)域應(yīng)盡量小。5、各分析條件不是獨(dú)立的，必須根據(jù)分析的試樣情況綜合考慮。（1）加速電壓 為了得到某一元素某一線(xiàn)系的特征X射線(xiàn)，入射電子束的能量E。必須大于該元素此線(xiàn)系的臨界電離激發(fā)能Ec，并使激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)強(qiáng)度達(dá)到探測(cè)器足以檢測(cè)的程度，因此希望使用較高的加速電壓。但是加速電壓增高，不僅使電子束在試樣中的擴(kuò)散范圍增加，增大了分析體積，影響分析的空間分辨率，而且增加了試樣對(duì)X射線(xiàn)的吸收，影響分析的準(zhǔn)確性?？紤]到上述兩方面的因素，一般取過(guò)電壓比（

7、overvoltageratio ）：V/Vc= EOEc=24。對(duì)于原子序數(shù)Z=1130的元素，K層電子的Ec（K）在l10keV范圍，可選擇V= 1025kV；對(duì)于Z35的元素，一般都利用Ec不太高的L系或M系譜線(xiàn)進(jìn)行分析，以便在適當(dāng)?shù)腣值（例如低于30kV）條件下保持較高的激發(fā)效率、較好的空間分辨率和精度。薄膜試樣和小顆粒試樣，為了防止基材的影響，要根據(jù)薄膜的厚度、小顆粒尺寸及測(cè)量的元素選擇低加速電壓，防止電子束穿透薄膜。低加速度壓可以增加輕元素的X射線(xiàn)強(qiáng)度、提高空間分辨率、減小放電、減小對(duì)試樣的損傷。對(duì)于微量元素的分析，選用高加速電壓，如30kV，因?yàn)閷?duì)這類(lèi)試樣吸收產(chǎn)生的修正誤差，及空

8、間分辨率損失往往成了次要的考慮因素。薄膜和小顆粒V0選擇X射線(xiàn)穿透深度 加速電壓Vo提高使電子束在試樣中的穿透深度增加，從而使分析體積和X射線(xiàn)的吸收也增加。X射線(xiàn)在試樣中的穿透深度Zm(m)和加速電壓Vo(kV)之間的關(guān)系為：Zm=0.033(V01.7-Vk1.7)A/ Z式中為試樣密度，A為原子量。（2）計(jì)數(shù)率和計(jì)數(shù)時(shí)間 在分析時(shí)，每一次強(qiáng)度測(cè)量要有足夠的累計(jì)計(jì)數(shù)N。這不僅可提高測(cè)量精度，同時(shí)要使每個(gè)譜峰從統(tǒng)計(jì)角度來(lái)看都是顯然可見(jiàn)的。一般N需大于105 ，對(duì)中等濃度元素計(jì)數(shù)率約為103104cps。計(jì)數(shù)時(shí)間為10100s。對(duì)于能譜儀，計(jì)數(shù)率過(guò)高有增加能譜失真的趨勢(shì)，要使能譜系統(tǒng)在最佳分辨率

9、情況下工作，計(jì)數(shù)率一般保持在2000cps以下，如總計(jì)數(shù)率不夠，可適當(dāng)增加計(jì)數(shù)時(shí)間。計(jì)數(shù)率cps主要決定于試樣狀況和束流大小。對(duì)于一定的試樣，可通過(guò)調(diào)節(jié)束流大小來(lái)控制計(jì)數(shù)率。但必須注意，束流過(guò)大不僅導(dǎo)致樣品的污染，同時(shí)也導(dǎo)致鏡筒的污染，使圖像分辨率下降。1 （定點(diǎn)）定性分析 定點(diǎn)定性分析是對(duì)試樣某一選定點(diǎn)（區(qū)域）進(jìn)行定性成分分析，以確定該點(diǎn)區(qū)域內(nèi)存在的元素。其原理如下：用聚焦電子束照射在需要分析的點(diǎn)上，激發(fā)試樣元素的特征X射線(xiàn)。用譜儀探測(cè)并顯示X射線(xiàn)譜，根據(jù)譜線(xiàn)峰值位置的波長(zhǎng)或能量確定分析點(diǎn)區(qū)域的試樣中存在的元素。 能譜譜線(xiàn)的鑒別可以用以下兩種方法：（l）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及譜線(xiàn)所在的能量位置估計(jì)某一峰

10、或幾個(gè)峰是某元素的特征X射線(xiàn)峰，讓能譜儀在熒光屏上顯示該元素特征X射線(xiàn)標(biāo)志線(xiàn)來(lái)核對(duì)；（2）當(dāng)無(wú)法估計(jì)可能是什么元素時(shí)，根據(jù)譜峰所在位置的能量查找元素各系譜線(xiàn)的能量卡片或能量圖來(lái)確定是什么元素。右圖為含Ba硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物照片，右側(cè)的是照片中1、2點(diǎn)的能譜成分分析圖譜2線(xiàn)掃描分析 使聚焦電子束在試樣觀(guān)察區(qū)內(nèi)沿一選定直線(xiàn)（穿越粒子或界面）進(jìn)行慢掃描。能譜儀處于探測(cè)元素特征X射線(xiàn)狀態(tài)。顯像管射線(xiàn)束的橫向掃描與電子束在試樣上的掃描同步，用譜儀探測(cè)到的X射線(xiàn)信號(hào)強(qiáng)度調(diào)制顯像管射線(xiàn)束的縱向位置就可以得到反映該元素含量變化的特征X射線(xiàn)強(qiáng)度沿試樣掃描線(xiàn)的分布。 通常將電子束掃描線(xiàn)，特征X射線(xiàn)強(qiáng)度分布曲線(xiàn)

11、重疊于二次電子圖像之上，可以更加直觀(guān)地表明元素含量分布與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 線(xiàn)掃描分析對(duì)于測(cè)定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化是十分有效的。在有關(guān)擴(kuò)散現(xiàn)象的研究中，能譜分析比剝層化學(xué)分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴(kuò)散界面的方向上進(jìn)行線(xiàn)掃描，可以很快顯示濃度與擴(kuò)散距離的關(guān)系曲線(xiàn)，若以微米級(jí)逐點(diǎn)分析，即可相當(dāng)精確地測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和激活性。AlTiSi-OSiTecnai F20 S-TwinGaAsAlHAADF image of GaAs - AlAs quantum well along with EDX spectrum profiling硅酸鹽水泥水化28天的SEM圖、元素

12、的線(xiàn)掃描分析 3、面掃描分析 聚焦電子束在試樣上作二維光柵掃描，能譜儀處于能探測(cè)元素特征X射線(xiàn)狀態(tài)，用輸出的脈沖信號(hào)調(diào)制同步掃描的顯像管亮度，在熒光屏上得到由許多亮點(diǎn)組成的圖像，稱(chēng)為X射線(xiàn)掃描像或元素面分布圖像。試樣每產(chǎn)生一個(gè)X光子，探測(cè)器輸出一個(gè)脈沖，顯像管熒光屏上就產(chǎn)生一個(gè)亮點(diǎn);若試樣上某區(qū)域該元素含量多，熒光屏圖像上相應(yīng)區(qū)域的亮點(diǎn)就密集。根據(jù)圖像上亮點(diǎn)的疏密和分布，可確定該元素在試樣中分布情況。硅酸鹽水泥元素面掃描分析4、定量分析第六節(jié) 電子顯微分析在無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué)中的應(yīng)用 前面幾節(jié)介紹了電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)、工作原理、特點(diǎn)和所能進(jìn)行的各種分析，這一節(jié)就它們?cè)诜勰╊w粒（主要是粘土礦物）、

13、玻璃分相、陶瓷材料、水泥和混凝土方面的應(yīng)用作一些介紹。一、粉末顆粒分析 應(yīng)用電子顯微鏡對(duì)粉末顆粒的分析主要是通過(guò)電鏡觀(guān)察，確定粉末顆粒的外形輪廓、輪廓清晰度、顆粒尺寸大小和厚薄、粒度分布和聚焦或堆疊狀態(tài)等。 用透射電鏡進(jìn)行分析時(shí)，可以觀(guān)察分散在碳加強(qiáng)支持膜上的粉末顆粒試樣，也可以用復(fù)型法制得的粉末顆粒的表面復(fù)型。觀(guān)察粉末顆粒試樣時(shí)，還可根據(jù)像的襯度（透明程度）來(lái)估計(jì)粉末顆粒的厚度、是空心的還是實(shí)心的；對(duì)有二種以上物相組成的粉末顆粒，可用選區(qū)電子衍射逐個(gè)顆?；蛑鸱N形態(tài)確定晶體物質(zhì)的物相及晶體取向；觀(guān)察粉末顆粒的表面復(fù)型則還可了解顆粒表面的細(xì)節(jié)特征。 用掃描電鏡進(jìn)行分析時(shí)，可觀(guān)察到粉末顆粒的三維形

14、態(tài)和聚焦或堆疊狀態(tài)，圖像及照片的立體感、真實(shí)感強(qiáng)。但由于掃描電鏡的分辨率比透射電鏡低，對(duì)細(xì)小的顆粒不易得到清晰的圖像。圖2-102為非晶態(tài)TiO2nH2O球的SEM像，可以看出球的尺寸均勻，約0.3m，堆積致密。圖2-103為粉煤灰的SEM像，粉煤灰的玻璃珠的尺寸很不均勻。圖2-104是結(jié)晶完好的高嶺石自形晶的典型形態(tài)假六方片狀。圖2-105是白云母的TEM圖。右圖為硅藻土的TEM復(fù)型像，圖中可見(jiàn)硅藻土的形狀為環(huán)形，上面布滿(mǎn)均勻的篩狀網(wǎng)孔。下面4個(gè)SEM圖是某水泥廠(chǎng)的水泥顆粒大小分布圖，可通過(guò)圖象處理軟件對(duì)它們進(jìn)行顆粒分析，結(jié)果見(jiàn)下頁(yè)。 Feature Area PERI SHAPE XORI

15、G YORIG Min: 2.290 5.490 0.990 0.390 0.390Max: 699.620 118.550 2.470 99.220 98.830Mean: 51.099 24.994 1.328 51.987 45.665StdDev: 89.659 19.630 0.297 31.235 29.981二、玻璃分相的觀(guān)察 由一個(gè)均勻的液相分離為兩個(gè)互不混溶的液相區(qū)的過(guò)程，稱(chēng)為分相。玻璃和釉玻璃在經(jīng)歷一定的熱歷史條件下會(huì)存在分相結(jié)構(gòu)。 根據(jù)玻璃分相理論，玻璃分相存在以下幾種結(jié)構(gòu)形態(tài)： （1）從連續(xù)相中分離出分散的球形第二相粒子， （2）在三維空間互相穿插的兩連續(xù)相； （3）液

16、相的多次分離，連續(xù)相或分散的第二相粒子各自再分離成兩個(gè)或兩個(gè)以上的液相，形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。 尺度在微米到毫米級(jí)的玻璃分相結(jié)構(gòu)，可以用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察；尺度更小的分相結(jié)構(gòu)則必須用電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察。 透射電子顯微鏡由于其分辨率高，可以觀(guān)察幾十納米甚至幾個(gè)納米的分相結(jié)構(gòu)。試樣可以是薄膜或玻璃碎屑，也可以是復(fù)型膜。若用分析型電鏡進(jìn)行觀(guān)察時(shí)，還可以測(cè)定分散相和連續(xù)相的化學(xué)組成。用復(fù)型膜方法觀(guān)察時(shí)，試樣要經(jīng)過(guò)輕度腐蝕以暴露分相結(jié)構(gòu)。圖2-107為25%Li2O、75%SiO2（mol%）玻璃經(jīng)腐蝕的二級(jí)復(fù)型透射電鏡像，顯示從富Li的連續(xù)相中分離出 純SiO2的球形分散相。圖5-29為玻璃分相的一級(jí)復(fù)型顯

17、微圖象。三、在陶瓷材料中的應(yīng)用 無(wú)論是結(jié)構(gòu)陶瓷還是功能陶瓷都是結(jié)構(gòu)敏感材料，它們的各項(xiàng)機(jī)械、物理性能均直接受到其成分、物相組成及結(jié)構(gòu)狀態(tài)的控制。電子顯微鏡具有高的放大倍數(shù)、高的分辨率和多種功能，不僅可用于陶瓷材料斷面的形貌觀(guān)察，以了解晶粒大小、形態(tài)和結(jié)合狀態(tài)以及晶相、玻璃相和氣孔的分布情況，還可進(jìn)行相界、相變、晶體生長(zhǎng)和晶體缺陷等方面的觀(guān)察分析，因此電子顯微分析既適用于陶瓷材料的質(zhì)量控制和提供改善性能的依據(jù)，也是基礎(chǔ)理論研究的重要手段。1、表面及斷面分析圖2-42為鈦酸鋇陶瓷的二級(jí)復(fù)型像，從圖中可以看出晶粒結(jié)合緊密，孔隙和玻璃相很少，有清晰的晶粒間界和晶粒生長(zhǎng)臺(tái)階。 圖21ll為鈦酸鋇陶瓷電疇

18、結(jié)構(gòu)的透射電鏡復(fù)型像。不同取向的電疇區(qū)受腐蝕時(shí)腐蝕程度不同，形成各疇區(qū)之間凹凸不平，使電疇結(jié)構(gòu)得到顯示。掃描電鏡和透射電鏡對(duì)于各種鐵電陶瓷和鐵氧體的電疇和磁疇的觀(guān)察是很有效的。 圖 2112為常壓燒結(jié)氮化硅（Si3N4 ）斷面的掃描電鏡像。試樣在 873K NaOH中腐蝕去玻璃相。圖（a）中多面體晶粒是-Si3N4；圖（b）中既有多面體形-Si3N4 ，還有針葉狀-Si3N4 ，說(shuō)明。 相還沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變成相。2、晶界及晶界分析圖2-113為兩顆-Si3N4晶粒的晶格條紋像。從圖中兩晶粒的（ ）晶格條紋之間的夾角及每一晶粒晶格條紋延伸至另一晶粒的邊界，說(shuō)明兩晶粒之間不存在中間相或玻璃相，構(gòu)成大角度晶界。也可用微束電子衍射來(lái)鑒別晶界區(qū)是否存在中間相或玻璃相。四、在水泥方面的應(yīng)用 水泥漿體和混凝土是一種結(jié)構(gòu)材料。其強(qiáng)度以及物理、化學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。水泥漿體和混凝土是多相、多組分、多孔的非均勻材料，其顯微結(jié)構(gòu)不僅復(fù)雜，