溶膠凝膠應(yīng)用

1、溶膠凝膠法及其應(yīng)用Sol-gel-SCFD1目錄基本概念發(fā)展歷程基本原理和工藝過(guò)程常用測(cè)試方法應(yīng)用舉例優(yōu)勢(shì)，缺陷未來(lái)2溶膠凝膠法的基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。3溶膠凝膠法的基本概念 簡(jiǎn)單的講，溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均

2、勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。4溶膠凝膠法的基本概念溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)比較溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面。5溶膠凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國(guó)化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實(shí)用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年

3、德國(guó)H.Dislich報(bào)道了通過(guò)金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來(lái)，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。6溶膠凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH7溶膠凝膠法的

4、基本原理水解反應(yīng)機(jī)理8溶膠凝膠法的基本原理縮聚反應(yīng)機(jī)理9溶膠凝膠法的工藝過(guò)程10溶膠凝膠法常用測(cè)試方法測(cè)定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）測(cè)定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動(dòng)電位）膠粒尺寸大?。?zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)變化（XRD、中子衍射、DTATG）反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（紅外分光光度計(jì)、拉曼光譜儀）溶膠、凝膠粒子中的結(jié)構(gòu)（GCMS）固態(tài)物體的核磁共振譜測(cè)定MO結(jié)構(gòu)狀態(tài)11溶膠凝膠法的應(yīng)用前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體12溶膠凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理boehmite溶膠將1M仲丁醇鋁的

5、仲丁醇溶液滴入溫度高于80的去離子水中進(jìn)行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6M HNO3，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠13溶膠凝膠法應(yīng)用鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)63+。由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來(lái)水解反應(yīng)Al(H2O)63+ = Al(OH)(H2O) 52+ + H+Al(OH)(H2O) 52+ = Al(OH)2(H2O) 4 + + H+ Al(OH)2(H2O) 4+ = Al(OH)3(H2O) 30 + H+ 溶液的Ph值升高，水解程度增大14溶膠凝膠法應(yīng)用鋁溶膠制備及化學(xué)機(jī)理水解反應(yīng)生成的沉

6、淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高時(shí)，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization）n Al(OH)3(H2O) 30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O) 3nHxx+ + xNO3-膠溶反應(yīng)中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負(fù)電離子。15溶膠凝膠法的應(yīng)用（2）功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠6090

7、干凝膠熱處理12016溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備纖維Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫8 0）拉纖維（室溫）加熱（10/h）500 1h，冷卻至室溫17溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持24h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h18溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備單晶19溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備復(fù)合材料20溶膠凝膠法的應(yīng)用（3）催化劑的制備及應(yīng)用21溶膠凝膠法的優(yōu)勢(shì)起始原料是分

8、子級(jí)的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀22溶膠凝膠法的缺陷原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性23溶膠凝膠法的未來(lái)1994年7月在美國(guó)加利福尼亞的圣地亞哥舉行的關(guān)于SolGel光子學(xué)的會(huì)議上，展示了三種很有前途的產(chǎn)品：西班牙的D.Levy小組演示了液晶顯示器。愛(ài)爾蘭的B.D.MacCraith發(fā)明的光纖傳感器。法國(guó)的J.Livage制備的生物寄生檢測(cè)器。24 將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。

9、將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱(chēng)凝膠。 溶膠-凝膠（）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子原子水平上的均勻混合，而且整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制。 一、溶膠-凝膠1、凝膠的形成與劃分凝膠形成機(jī)理通常須經(jīng)過(guò)三個(gè)必要的過(guò)程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長(zhǎng)大；c).粒子交聯(lián)成鏈狀且形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。25 溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。 當(dāng)液相為水時(shí)稱(chēng)為水溶膠（Hydrosol）;當(dāng)為醇時(shí)稱(chēng)為醇溶膠（alcosol）。 凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中

10、滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。 按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。 沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。圖1 溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分262、凝膠的一般干燥過(guò)程 濕凝膠的一般干燥過(guò)程或以觀察到三個(gè)現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應(yīng)力；C）破裂。 濕凝膠在初期干燥過(guò)程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無(wú)毛細(xì)力起作用。當(dāng)進(jìn)一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時(shí)，此時(shí)圖2 濕凝膠干燥過(guò)程中的毛細(xì)管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個(gè)毛細(xì)管壓力，將顆粒擠壓

11、在一起。如圖2所示。27 超臨界流體技術(shù)是近30年在發(fā)達(dá)國(guó)家中蓬勃發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新型化工分離、干燥技術(shù)，廣泛應(yīng)用于新型復(fù)合材料的制備及材料表面的改性12、廢水處理、物質(zhì)的精密分離3、有效成分的提取4、干燥56等涉及材料、化工、醫(yī)藥、食品及化學(xué)加工等領(lǐng)域。 超臨界干燥是在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行干燥，它可以避免物料在干燥過(guò)程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，防止初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚和凝并，這對(duì)于各種納米材料的制備極具意義。二、超臨界干燥技術(shù)28 1931年Kistler8開(kāi)創(chuàng)性地利用超臨界流體干燥（SCFD）法，在不破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下將凝膠中的分散相抽提掉，制取了具

12、有很高比表面積和孔體積及較低堆密度、折光系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的塊狀氣凝膠（aerogel monolith），并預(yù)言了其在催化劑、催化劑載體、絕熱材料、玻璃和陶瓷等諸多方面的潛在應(yīng)用，但由于當(dāng)時(shí)存在著制備周期長(zhǎng)等技術(shù)上的困難，在以后的幾十年中一直未引起人們的足夠重視；直到1968年科學(xué)家們利用有機(jī)鹽制備醇溶膠，才使超臨界流體干燥技術(shù)得以實(shí)用化；1985年Tewari6采用CO2作為超臨界干燥介質(zhì)，使超臨界溫度大大降低，從而大幅度地提高了設(shè)備的安全可靠性。1、超臨界流體干燥法的發(fā)展29 傳統(tǒng)的干燥方法如室溫或加熱條件下讓溶劑自然揮發(fā)或通過(guò)減壓使溶劑揮發(fā)，都不可避免地造成氣凝膠的體積逐步收縮，以致開(kāi)裂碎

13、化，這是因?yàn)闅饽z中毛細(xì)孔內(nèi)的流體在氣液相交界面上存在著表面張力的緣故。 若對(duì)于半徑為的圓柱形孔洞，流體表面張力引起的毛細(xì)管收縮壓強(qiáng)（capillary pressure）p為：（1）式中的 為液體的表面張力， 為彎曲液面與固體壁間的濕潤(rùn)角。若考慮彎曲液面為球面，則：（1）（2）2傳統(tǒng)干燥方法存在的問(wèn)題30 液體的表面張力越大，氣凝膠所承受的毛細(xì)壓力越大，毛細(xì)管越細(xì)，其收縮壓強(qiáng)越大。如半徑為15nm的充滿乙醇流體的直毛細(xì)孔，理論計(jì)算所承受的壓力為3.03MPa(乙醇的2.27510-2N/m)，如此強(qiáng)烈的毛細(xì)壓力，使被干燥對(duì)象間的粒子進(jìn)一步接觸、擠壓、收縮和聚集。 顯然，采用一般的干燥方法難于

14、阻止氣凝膠中微粒間的接觸、擠壓與聚集作用，因而不可能制得具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，也不可能由sol-gel制得分散性好的納米級(jí)超微材料。 313、超臨界干燥技術(shù)的原理1.1 氣-液相變關(guān)系 任何一促氣體都有一個(gè)特定的溫度，在此溫度以上，不論加入多大壓力都不能使氣體液化，這個(gè)溫度就稱(chēng)為臨界溫度。使該氣體在臨界溫度下液化所需的壓力叫臨界壓力。 超臨界流體干燥技術(shù)是利用液體的超臨界現(xiàn)象，即在臨界點(diǎn)以上，氣液相界面消失，來(lái)避免液體的表面張力。 這是因?yàn)橐后w的表面張力與溫度有如下的關(guān)系： 32其中 為液體的摩爾體積； 為臨界絕對(duì)溫度； 為常數(shù)，非極性液體的約為2.210-7J.K-1。當(dāng)溫度接近臨界溫度時(shí)

15、，即 時(shí)，趨于零，液氣界即行消失。 33 圖3為典型的單元相圖SCFD示意圖，流體達(dá)到超臨界狀態(tài)有兩條途徑：一是為防止凝膠內(nèi)流體蒸發(fā)，先用惰性氣體加壓使壓強(qiáng)從A升至A，再升溫使溫度從A至B點(diǎn)超臨界狀態(tài)；二是向裝有凝膠的高壓釜內(nèi)加入同凝膠孔內(nèi)相同的流體，加熱使溫度從A至B達(dá)到超臨界狀態(tài)；達(dá)到超臨界狀態(tài)后，將系統(tǒng)恒溫減壓，排出溶劑蒸汽，減壓至常壓D點(diǎn)后可降溫至室溫。從而能獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑分布窄的超微顆粒。圖3超臨界干燥過(guò)程示意圖34表1氣體、液體及超臨界流體的性質(zhì)4PropertiesGasSCFLiquid101.325kpa,1530Tc,pcTc,4pc1530density/g.cm-3(0.62)10-30.20.50.40.90.61.6viscosity/g.cm-1.s-1(13) 10-4(13) 10-4(39) 10-4(0.23) 10-2diffusion factor/cm2.s-10.10.40.710-30.210-3(0.23) 10-5 SCF的性質(zhì)與低于臨界溫度和壓力下的氣體和液體的性質(zhì)不同，具有許多重要的特殊性質(zhì)，如密度、熱容和導(dǎo)熱性能與