緩蝕劑的作用原理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

1、緩蝕劑的作用原理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向1緩蝕劑概述在美國材料與實驗協(xié)會關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)定義中，緩蝕劑 是“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時，可以防止或減緩腐蝕的 化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物”。緩濁劑是具有抑制金屬銹蝕性質(zhì)的一類無機物質(zhì)和有機物質(zhì)的總稱。某些有機物質(zhì)，被有效地吸附在金屬的表面上， 從而明顯地影響表面的電化學(xué)行為。 其 作用機理有抑制表面的陽極反應(yīng)和抑制陰極反應(yīng)兩種，結(jié)果都是使腐蝕電流降 低。緩蝕劑的作用不僅如此，它作為金屬的溶解抑制劑還有許多實用價值。如用 在化學(xué)研磨、電解研磨、電鍍和電解冶煉中的陽極解、刻蝕等?？傊?，在同時發(fā) 生金屬溶解的工業(yè)方面，或縣

2、為了抑制過度溶解或是為了防止局部浸蝕使之均勻 溶解。緩蝕劑都起著重要的作用。另外，電鍍中的整平劑，從其本來的定義備不 屬于緩蝕劑的范疇；但是，其作用機理（吸附）和緩蝕劑的機理類似。具有整平作 用的物質(zhì)，同時有效地作為該金屬的緩蝕劑的情況也是常的。 下圖給出了有無緩 蝕劑的不同效果：電流需理圖1緩蝕劑的效果2不同類型的緩蝕劑及其作用原理陽極型緩蝕劑及其作用原理陽極型緩蝕劑也稱陽極抑制型緩蝕劑，主要是抑制陽極過程而使腐蝕速度減 緩。如中性介質(zhì)中的亞硝酸鹽、銘酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鈉等，它們能 增加陽極極化，從而使腐蝕電位正移。通常是緩蝕劑的陰離子移向金屬陽極使金 屬鈍化。該類緩蝕劑屬于“危險

3、型”緩蝕劑，用量不足會加快腐蝕。作用過程：（a）具有強氧化作用的緩蝕劑，使金屬鈍化（亞硝酸鈉，高銘酸 等）；（b）具有陰極去極化性的鈍化劑，在陰極被還原，加大陰極電流，使體系 的氧化還原電位向正方移動，超過鈍化電位，而使腐蝕電流達(dá)到很低的值。（亞硝酸鹽、硝酸鹽與高價金屬鹽屬于此類；銘酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、鴇酸鹽等在 酸性溶液中也屬于此類。）電泳跑對奴圖2陽極型緩蝕劑作用原理陰極型緩蝕劑及其作用原理陰極型緩蝕劑也稱陰極型抑制，其主要包括：酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸 鋅、神離子、睇離子等，能使陰極過程減慢，增大酸性溶液中氫析出的過電位， 使腐蝕電位向負(fù)移動。此類緩蝕劑是“安全型緩蝕劑”。作用過程：

4、（a）成膜型陰極緩蝕劑，腐蝕過程在研究生成的 OH與緩蝕劑反 應(yīng)生成的不溶性物質(zhì)使金屬表面形成膜層，阻礙陰極反應(yīng)。（硫酸鋅，碳酸氫鈣及鎂，鉆等鋼鐵緩蝕劑）；（b）增加氫離子放電過電位的緩蝕劑，在酸性溶液中 神離子、睇離子等在金屬表面析出時，提高了氫離子放電的過電位而抑制氫離子 的還原反應(yīng)。電函圖3陰極型緩蝕劑作用原理有機緩蝕劑的作用原理吸附性緩蝕劑的作用原理緩蝕劑的吸附可以分為兩類：起因于靜電引力和范德瓦爾斯力的物理吸附和基于金屬與極性基的電子共有的化學(xué)吸附。物理吸附作用有機胺類在酸性溶液中對鐵有很好的緩蝕效果，這是由于胺中氮帶有正電荷，因而被靜電吸引到陰極部分并覆蓋于其上，以致抑制氫離子放電

5、。胺類物質(zhì)中，有的N原子具有非共價電子對（在酸性溶液中結(jié)合的電子對），在酸性溶液中， 它和負(fù)離子配位，成為 RN: H+-R3N: H +形式的含正電荷的離子，受到靜電 作用吸引到局部陰極上，從而覆蓋的這一部分。圖4物理吸附原理化學(xué)吸附作用有機緩蝕劑分子中大部分含有氧、氮、硫和磷等具有非共價電子對的元素，它們之所以表現(xiàn)緩燭作用是因為這些電子供給體和金屬配位結(jié)合，形成牢固的化 學(xué)吸附層?？傊?，緩蝕劑分子成為電子供給體，金屬成為電子接受體，緩蝕劑和 金屬的表面電子之間構(gòu)成配位共價鍵。TOR圖5化學(xué)吸附原理發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的緩蝕劑在酸性溶液中有和質(zhì)子反應(yīng)后物理吸附的緩蝕劑，而這里援引的是更為復(fù)雜的反應(yīng)。

6、例如，作為還原反應(yīng)如果已很低，緩蝕劑就被還原在金屬表面上，三 苯烷基磷離子(C6H)3pR在陰極上物理吸附并被還原。成為：(C6H) 3P+R + 2e + H 一 (C 6H5) 3P+RHS應(yīng)生成(C6H5) 3P作為緩蝕劑起作用。其次，如果與陽極反應(yīng)溶解的陽離子生成不溶性的物質(zhì)， 就可能在金屬表面 上形成防蝕性沉淀膜，例如，在中性氧性腐蝕介質(zhì)中，由于金屬表面被氫氧化物 或氧化物覆蓋，故直接吸附于金屬表面而形成保護(hù)膜， 不如和溶液中的金屬離子 反應(yīng)在表面上形成保護(hù)膜來得容易。氨基三鉀叉磷酸鈉N(CHPONa) 3和羥基乙叉 二磷酸鈉CHCH(OH)(PGNa)2有與聚磷酸鹽相似的防蝕作用，

7、它們 Zn2+與共存時 防蝕效果更為顯著。氣相緩蝕劑的作用機理鋼鐵緩蝕劑氣相緩餃劑雖然有若干例外，但大多數(shù)是由胺的有機酸鹽或無機酸鹽所組成 的。因此，溶解于水時它的一部分離解為季胺離子和相應(yīng)的陽離子，季胺離子的作用可以認(rèn)為和胺基水解生成的季胺離子的作用相同。銅和銅合金的緩蝕劑關(guān)于苯駢三氮唾(BTA)抑制腐蝕的機理，一般的觀點是認(rèn)為形成不溶性的表 面保護(hù)膜。圖6苯駢三氮唾中經(jīng)過處理的銅表面上形成的保護(hù)膜3部分種類緩蝕劑的研究現(xiàn)狀環(huán)境友好型緩蝕劑隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的增強和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，對緩蝕劑的開發(fā)和 應(yīng)用也提出了新的要求，圍繞性能和經(jīng)濟目標(biāo)研究開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用即 環(huán)境友好型緩蝕

8、劑，成為未來緩蝕劑的發(fā)展的方向。醛類化合物中較常見的環(huán)境友好緩蝕劑有肉桂醛、糠醛和香草醛等。肉桂醛具有高效、低毒等優(yōu)點，已引起許多研究者的關(guān)注，是近年來發(fā)展的高效低毒有 機緩蝕劑?？啡┦且环N混合控制性植物緩蝕劑， 最初從米糠與稀酸共熱制得，其 他農(nóng)副產(chǎn)品如麥稈、玉米芯等都用來制取糠醛。單獨使用時環(huán)視效果并不理想， 但與六次甲基四胺復(fù)配后，環(huán)視性能大為改善。香草醛是香草屬香料中的關(guān)鍵部 分，分子中含有芳環(huán)、染基、甲氧基和羥基等多個吸附中心，對HCl中金屬Al的腐蝕具有明顯的阻抑作用。周欣、何曉英等用電位掃描法研究了在鹽酸腐蝕介質(zhì)中， 單組分肉桂醛緩蝕 劑以及它與苯扎澳俊的協(xié)同效應(yīng)對 X6瞅鋼緩蝕

9、作用的影響，并探討了協(xié)同緩蝕 機理。結(jié)果表明，肉桂醛對X6瞅鋼在酸性腐蝕介質(zhì)中有一定的緩蝕作用，經(jīng)過 與苯扎澳俊進(jìn)行復(fù)配，緩蝕率有較大的提高，苯扎澳俊對肉桂醛有緩蝕協(xié)同效應(yīng)， 加速了肉桂醛在X6瞅鋼電極表面的吸附，提高了緩蝕率。范建鳳等用電化學(xué)方 法測定糠醛在鹽酸溶液中對20艘鋼的緩蝕作用，糠醛作為緩蝕劑，具有明顯的 緩蝕性能，但單獨使用時效果不顯著，與六次甲基四胺復(fù)配之后，在5%HC液中，室溫至30c范圍內(nèi)緩蝕效果顯著提高。從糠醛緩蝕性能極化曲線可看出， 糠 醛在增大了陰極極化的同時，也增大了陽極極化，對陰極過程和陽極過程均有抑 制作用，說明了糠醛屬于一種混合控制型植物緩蝕劑。銅緩蝕劑無機鹽

10、類緩蝕劑主要用于銅在中性溶液中的緩蝕。 從20世紀(jì)20年代起，神的 化合物作為銅系金屬緩蝕劑開始使用。后來應(yīng)用的有亞硫酸鈉、硫化鈉、銘酸鈉 等。為了保護(hù)銅不受海水和冷卻水的腐蝕，也使用過硅酸鹽、銘酸鹽、六偏磷酸 鈉、偏磷酸鈉和硝酸鈉等作為緩蝕劑。隨著工業(yè)應(yīng)用和研究的不斷深入，相繼出 現(xiàn)磷酸鹽系列、鐵鹽系列和無機復(fù)配系列緩蝕劑。 20世紀(jì)80年代以來，無機類 緩蝕劑的研究主要側(cè)重于生態(tài)環(huán)境無污染的無機化合物。 其中，鋁酸鹽、鴇酸鹽 及它們的復(fù)配是目前應(yīng)用較好的環(huán)保型緩蝕劑。有機緩蝕劑大多是含有N、Q S、P等極性基團(tuán)或不飽和鍵的有機化合物,極 性基團(tuán)和不飽和鍵中的？鍵可進(jìn)入Cu的空軌道形成配位鍵

11、；而非極性基團(tuán)則親油 疏水，這些有機物在銅基材表面定向吸附。特別是發(fā)生 /二次化學(xué)作用后，形成 保護(hù)性的吸附膜,從而阻止水分和腐蝕性物質(zhì)接近銅合金表面，起到緩蝕作用。 有機緩蝕劑種類較多，按照使用方式和化合物結(jié)構(gòu)可分為唾類緩蝕劑、聚合物膜 型緩蝕劑和自組裝膜型緩蝕劑三類。油田緩蝕劑的研究由于油田腐蝕的類型眾多，原因復(fù)雜，因此必須研究適合多種環(huán)境的高效緩 蝕劑。李謙定等合成了 一種新型曼尼希堿， 將該曼尼希堿與內(nèi)快醇及有機增效劑 復(fù)配后得到國內(nèi)未見報道的高效油氣井酸化緩蝕劑。伍嘉等研制出一種溶解分散性良好、用量少、緩蝕效率高的酸化緩蝕劑，達(dá)到 ST5405-1996標(biāo)準(zhǔn)中的一 級標(biāo)準(zhǔn)。張煜發(fā)明了

12、一種油田緩蝕劑，該緩蝕劑是由咪陛咻季俊化改性產(chǎn)物和有 機瞬酸鹽類共聚物按照一定比例復(fù)配而成，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，所以既能防止H2辭口SRBS成的腐蝕，又能防止CO和不均勻結(jié)垢造成的腐蝕，緩蝕性能優(yōu)良， 成本低。Y. K. Agrawal等研制出一種含N勺雙水楊醛緩蝕劑，該緩蝕劑在硫酸溶 液中對鋅起陰極抑制作用，由于一 CH和一 OHS團(tuán)的作用，在最優(yōu)條件下使用時， 緩蝕效率可達(dá)99%以上。F. Bentiss等 研制了 3種4一氫一 1,2 , 3三晚衍生物， 發(fā)現(xiàn)其在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕性能良好，緩蝕效率可高達(dá)99. 6%。隨著油井的加深，井下溫度升高，高溫井下腐蝕開始引起人們的注意，研

13、制高性能的耐高溫緩蝕劑便提上了日程。 利用高科技測試方法，不斷有新型緩蝕劑 問世，B-二乙胺基現(xiàn)酰苯即為一種新型高溫酸化緩蝕劑。沈麗萍提出以曼尼希堿作主劑與醛胺縮合物按一定比例復(fù)配， 可得到一種紅棕色透明液體，在120C , 16MPa pHfi57時，腐蝕速度0 15gx (hx m2 ) -1,在90c時，腐蝕速度0 3gx (h XR2)-1,被認(rèn)為是一種優(yōu)良的緩蝕劑。高建村等以曼尼希反應(yīng)為主的多步反應(yīng) 合成出同系列緩蝕劑母液，配制成5種系列新型油氣田耐高溫酸化緩蝕劑，性能 都能夠滿足高溫、濃酸條件下，對 N80管的酸化緩蝕要求。稀土金屬緩蝕劑的研究稀土緩蝕劑白研究始于1984年對鋁合金

14、的防腐而進(jìn)行的，澳大利亞航空研 究實驗室材料學(xué)部(ARD的Hinton等最早做了這方面的研究工作，用失重法將 A7075鋁合金在濃度為0. 1mol/L的NaCl溶液中浸泡21d后，發(fā)現(xiàn)低濃度的稀土 金屬鹽的存在，可以使鋁合金的腐蝕速率大幅度降低。并且觀察到鋁合金表面形 成了黃色的膜，這種膜的耐蝕性能比鋁合金表面自然形成的氧化膜要更耐腐蝕， 分析表明膜主要是由鈾的氧化物和氫氧化物組成，鈾的價態(tài)包括+3價和+4價。20世紀(jì)80年代中期，Hinton等采用開路電位下的浸泡和陰極極化等方法在鋁合金 表面形成稀土金屬膜，發(fā)現(xiàn)膜層中主要含有稀土金屬氧化物、氫氧化物和氧化鋁， 然后比較了 C(F、La#、

15、Nd3+、Pr3+、Y等稀土金屬離子對鋁合金的緩蝕作用， 發(fā)現(xiàn)Ce3+的緩蝕效果最好。2001年Aballe等研究了氯化錮和氯化鈾的混合物在質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為3. 5%的氯化鈉溶液中對AA5083呂鎂合金的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)在氯化錮和 氯化鈾的質(zhì)量比為1 ： 1時(總質(zhì)量濃度為500 mg/L)的緩蝕效率最高。200人 Ajit KumarMishra等發(fā)現(xiàn)氯化翎和氯化鈾的質(zhì)量濃度分別為 1000mg/ L時對純鋁 和AA2014呂合金的緩蝕效率達(dá)到最高，兩者相比，氯化鈾的緩蝕作用更好一些。國內(nèi)在稀土金屬鹽緩蝕方面的研究開展得相對較晚，直到90年代后才有文獻(xiàn)報道。1995年陳根香等用電化學(xué)方法研究了 L

16、C4鋁合金鈾鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機理。 于興文等在1995年研究鋁及鋁合金的稀土轉(zhuǎn)化膜，取得了一些進(jìn)展。邵敏華等采用自行研制的掃描微參比電極(SMRE原位測量了鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機 理。199研萬景華等研究了 SriV在中性含氯離子溶液中對鋁合金孔蝕行為的抑制 作用，發(fā)現(xiàn)S品+對鋁合金有較好的緩蝕作用，但是在孔蝕初期的緩蝕效果不明顯， 隨著時間的延長其緩蝕作用才逐漸增強。2002年唐麗斌等用失重法和電化學(xué)方法研究了 La3+和NO對鋁的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)La3+在鹽酸介質(zhì)中對鋁的緩蝕作用較弱， 且La3+的濃度變化對鋁的腐蝕抑制影響也不顯著；而若同時存在有 La3+與NO, 則鋁的腐蝕速率則明顯地受

17、到抑制，動電位極化試驗證明 La3+與NO主要抑制 了鋁腐蝕的陰極反應(yīng)，La3+與NO-的存在并未抑制析氫腐蝕。4緩蝕劑的未來發(fā)展方向綠色環(huán)保進(jìn)入新世紀(jì)，世界化學(xué)和化工學(xué)科的發(fā)展方向發(fā)生了重大的革命性的變革， 其標(biāo)志就是“綠色化學(xué)”概念的提出。根據(jù) P. T. Anastas等的定義，綠色化學(xué) 就是用化學(xué)的技術(shù)和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環(huán)境有害的原 料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑等的產(chǎn)生和應(yīng)用。所謂綠色技術(shù)是指在綠色化學(xué) 基礎(chǔ)上發(fā)展起來的技術(shù)，是一門全新的從源頭上徹底阻止污染的化學(xué)技術(shù)。它可 將污染控制在一定水平，即在化學(xué)品的制造和應(yīng)用中降低和消除有毒有害物質(zhì)。 它除了需要我們在

18、過程末端控制廢物外，還要求我們在化學(xué)品的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 更少的廢物甚至零排放。其影響已迅速擴展到自然科學(xué)的各個學(xué)科，將給以化學(xué)過程有關(guān)學(xué)科帶來革命性的變化，成為 21世紀(jì)學(xué)科前沿和重點研究方向。隨著 社會、經(jīng)濟的發(fā)展和人類環(huán)保意識的提高，綠色化無疑將是21世紀(jì)緩蝕劑發(fā)展的中心戰(zhàn)略。設(shè)計新的、安全、綠色的緩蝕劑分子；設(shè)計符合戰(zhàn)略的緩蝕劑生產(chǎn) 條件、路徑，已經(jīng)越來越成為我們自然科學(xué)工作者研究的重點方向，綠色化學(xué)的目標(biāo)就是要實現(xiàn)產(chǎn)品和工藝的低毒、 高效和無污染，創(chuàng)造一個優(yōu)良的循環(huán)經(jīng)濟型 社會。作為環(huán)境友好緩蝕劑，它應(yīng)有以下特點：不僅要求其最終的產(chǎn)品對環(huán)境無 毒、無害，而且在緩蝕劑的合成制備及使用過程

19、中也應(yīng)該盡量減少對環(huán)境的影響 并降低生產(chǎn)成本，這里面包括合成原料的選擇、工藝條件的優(yōu)化以及使用過程中 采用復(fù)配增效技術(shù)。從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，根據(jù)綠色化學(xué)的概念，綠色化無疑 是21世紀(jì)緩蝕劑發(fā)展的中心戰(zhàn)略。緩蝕劑產(chǎn)品的綠色化，緩蝕劑生產(chǎn)用原材料和 轉(zhuǎn)化試劑的綠色化，緩蝕劑生產(chǎn)反應(yīng)方式的綠色化，緩蝕劑生產(chǎn)反應(yīng)條件的綠色 化已經(jīng)成為自然科學(xué)的學(xué)科前沿和重點研究開發(fā)方向。復(fù)配協(xié)同效應(yīng)緩蝕協(xié)同效應(yīng)就是兩種或多種緩蝕劑混合使用后所表現(xiàn)出的緩蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于各種緩蝕劑單獨使用時所表現(xiàn)的緩蝕率的簡單加和，緩蝕劑技術(shù)的發(fā)展與緩蝕 劑之間存在協(xié)同作用有密切的關(guān)系，許多工業(yè)應(yīng)用的商品緩蝕劑都是利用協(xié)同作 用研制成的多

20、組分配方。利用緩蝕協(xié)同作用，可以用少量的緩蝕物質(zhì)獲得較好的 效果，可以擴大緩蝕劑的尋求范圍并解決單組分難以克服的困難。當(dāng)前乃至將來在工業(yè)過程中使用成功的緩蝕劑均由多種緩蝕劑復(fù)配而成，故緩蝕協(xié)同效應(yīng)已成為各國研究的熱點、重點和難點。緩蝕協(xié)同作用體系的實例很多，至今人們通過大量的研究，發(fā)現(xiàn)許多緩蝕物 質(zhì)之間在特定的條件下都會產(chǎn)生緩蝕協(xié)同效應(yīng)。主要有以下幾個方面：有機物與鹵素離子之間，有機物間，金屬離子和有機物間，鋁酸鹽與其它緩蝕劑，鴇酸鹽 與其它緩蝕劑間，稀土離子和配體間。然而，對于許多緩蝕協(xié)同體系往往只知其 然而不知其所以然，即對于緩蝕協(xié)同機理還沒完全弄清楚， 給實際高效復(fù)配緩蝕 劑的研制帶來了

21、巨大的障礙。在今后的緩蝕協(xié)同效應(yīng)體系研究中，應(yīng)重點加強以 下的研究工作：在緩蝕協(xié)同效應(yīng)體系的篩選中，應(yīng)以原料易得、價格低廉、對環(huán) 境友好的緩蝕劑之間進(jìn)行復(fù)配篩選；借助現(xiàn)代大型分析儀器和科學(xué)理論研究獲得 協(xié)同體系中各組分間以及與金屬表面間的作用機理；更好的指導(dǎo)緩蝕劑之間的復(fù)配協(xié)同工作；對每類緩蝕協(xié)同效應(yīng)體系應(yīng)加強擴展性和系統(tǒng)性研究。這些將是當(dāng)今乃至將來的一個重要研究方向和發(fā)展趨勢。從天然物質(zhì)中提取人類進(jìn)入21世紀(jì)，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已成為世界各國的共識，當(dāng)今社會可持 續(xù)發(fā)展面臨三大問題：人口膨脹、資源短缺、環(huán)境惡化。保護(hù)有限的不可再生的 資源是實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。今后以天然物質(zhì)作為緩蝕劑的原料或產(chǎn)品具 有