分析化學(xué)教學(xué)課件：第六章氧化還原滴定法一

1、分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法1第六章 氧化還原滴定法第一節(jié) 氧化還原滴定的基本原理第二節(jié) 碘量法第三節(jié) 高錳酸鉀法第四節(jié) 亞硝酸鈉法第五節(jié) 其他氧化還原滴定法第1頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法2氧化還原滴定法(oxidation-reduction titration)：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。1. 反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)往往分步進(jìn)行，需要一定時(shí)間才能完成。2. 經(jīng)常伴隨各種副反應(yīng)發(fā)生，或因條件不同而生成不同的產(chǎn)物。3. 許多氧化還原反應(yīng)的速度很慢，對滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。第2頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化

2、還原滴定法3氧化還原滴定法的要求：符合容量分析的要求。1. 反應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；2. 反應(yīng)一定要達(dá)到實(shí)際完全；3. 反應(yīng)速度要夠快；4. 沒有副反應(yīng)；5. 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，以保證反應(yīng)按確定的計(jì)量關(guān)系定量、快速地進(jìn)行。第3頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法4分類：習(xí)慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。應(yīng)用：氧化還原滴定法不僅能直接測定本身具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)，也能間接地測定本身無氧化還原性質(zhì)、但能與某種氧化劑或還原劑發(fā)生有計(jì)量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)；不僅能測定無機(jī)物，也能測定有機(jī)物。氧化還原滴定法是滴定

3、分析中應(yīng)用廣泛的一類分析方法。第4頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法5一、條件電位及其影響因素（一）條件電位1. 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)由相關(guān)的半反應(yīng)組成：每個(gè)半反應(yīng)各自的氧化態(tài)和還原態(tài)組成相應(yīng)的氧化還原電對（簡稱電對），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。第一節(jié) 氧化還原滴定法的基本原理第5頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法62. 氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)：物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)用它的相關(guān)電對的電極電位（簡稱電位）表征，相應(yīng)電對的電極電位是說明該物質(zhì)氧化還原性質(zhì)最重要的電化學(xué)參數(shù)。電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力就越強(qiáng)；電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力就越強(qiáng)。電極

4、電位高的電對的氧化態(tài)可以氧化電極電位比它低的電對的還原態(tài)。氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：高電位電對的氧化態(tài)物質(zhì)氧化低電位電對的還原態(tài)物質(zhì)。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度取決于相關(guān)物質(zhì)電對的電極電位差。第6頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法73. 氧化還原電對分類：可逆氧化還原電對在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，都能迅速建立由電對半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其實(shí)際電位與按Nernst方程式計(jì)算所得電位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。不可逆氧化還原電對在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，不能建立由電對半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其實(shí)際電位與按Nerns

5、t方程式計(jì)算所得電位相差頗大（100200mV以上）。如：第7頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法84. Nernst方程式:對于一個(gè)電對的半電池反應(yīng)可表示為：其電極電位與電對氧化態(tài)、還原態(tài)活度之間的關(guān)系遵循Nernst方程式，表示為： 為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。aOx為氧化態(tài)活度，aRed為還原態(tài)活度。第8頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法925時(shí)，相關(guān)離子活度均為1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.103105 Pa時(shí)，測出的相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位規(guī)定為零）的電極電位。式中R為氣體常數(shù)：8.314J/Kmol；T為絕對溫度K，等于：273+t ；F為法拉第常數(shù)：9

6、6487c/mol；n為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a為活度。帶入以上常數(shù)，可得第9頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法10對于金屬金屬離子電對，規(guī)定純金屬、純固體的活度為1，溶劑的活度為常數(shù)，它們的影響已經(jīng)包含在標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，故不再列入Nernst方程式中。如Ag-AgCl電對：若半電池反應(yīng)中還有其他組分參加，這些組分活度也要包括到Nernst方程式中，例如第10頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法115. 條件電極電位：（1）通常只知道電對氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度，用濃度代替活度計(jì)算將導(dǎo)致誤差，因此，必須引入相應(yīng)的活度系數(shù)Ox、Red?；疃扰c濃度的關(guān)系為：（2）大多數(shù)溶液分析

7、體系中，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物等副反應(yīng)，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關(guān)系為：為副反應(yīng)系數(shù)。 第11頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法12因此，可得第12頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法13 稱為電對Ox/Red的條件電位，它是在一定條件下，電對氧化態(tài)、還原態(tài)分析濃度均為1mol/L（或其比值為1）時(shí)的實(shí)際電位，當(dāng)條件一定時(shí)為常數(shù)。即條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實(shí)際電極電位，反映了離子強(qiáng)度和各種副反應(yīng)的影響。其數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的組成和濃度，特別是能與電對發(fā)生副反應(yīng)物質(zhì)的組成和濃度

8、有關(guān)。第13頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法14在分析化學(xué)中，用條件電位比用標(biāo)準(zhǔn)電位更有實(shí)際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位還未能測出。當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時(shí)，通常用相近條件的條件電位值代替；對于沒有條件電位的電對，用它的標(biāo)準(zhǔn)電位來近似計(jì)算。例如，Ce4+/Ce3+電對的 ，其條件電位在不同的無機(jī)酸介質(zhì)中有不同的數(shù)值。第14頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法15（二） 影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)：溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響作用稱為鹽效應(yīng)。主要影響氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)。當(dāng)僅考慮鹽效應(yīng)時(shí)，條件電極電位為：在氧化還原滴定中，溶液的離子強(qiáng)度常較大，氧化態(tài)

9、和還原態(tài)的價(jià)態(tài)也較高，活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大，這樣就會(huì)影響電位值。例如， 電對的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.355V，在不同離子強(qiáng)度下的條件電位值為：第15頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法16由上表可見，僅在極稀的溶液中，條件電位和標(biāo)準(zhǔn)電位才接近，而在離子強(qiáng)度較大時(shí)，兩者相差也加大，這時(shí)采用Nernst方程式計(jì)算，引用標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用濃度代替活度，其結(jié)果同實(shí)際情況相比就會(huì)有很大出入。由于離子活度系數(shù)精確值不宜得到，并且其他各種副反應(yīng)對電對的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度的影響，因此計(jì)算時(shí)往往忽略鹽效應(yīng)的影響。第16頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法17此時(shí)，上兩式為忽略了鹽效應(yīng)得到的電極電

10、位和條件電位的近似表達(dá)式。第17頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法182.生成沉淀若氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，其濃度比會(huì)發(fā)生變化，就會(huì)改變電位值。氧化態(tài)生成沉淀使電位降低，還原態(tài)生成沉淀使電位增高。例如，間接碘量法測定Cu2+基于如下反應(yīng)：相關(guān)電對為：單純從標(biāo)準(zhǔn)電極電位考慮，反應(yīng)不能進(jìn)行，但由于CuI沉淀的生成，反應(yīng)實(shí)際上進(jìn)行得很完全。第18頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法19例，計(jì)算Cu2+/Cu+電對在I-存在時(shí)的條件電位值。已知：解：在I-存在時(shí)，Cu+以CuI形式沉淀。第19頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法20在I-存在下， Cu2+/Cu+電對的電位增

11、高， Cu2+氧化性增強(qiáng)，能定量氧化I-，這就是間接碘量法測定Cu2+的依據(jù)。第20頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法213.生成配合物在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位體，以消除干擾離子的影響。在溶液中發(fā)生配位反應(yīng)很普遍。若氧化還原電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)金屬離子與溶液中各種具有配位能力的陰離子發(fā)生配位反應(yīng)，也會(huì)影響條件電位。若生成的氧化態(tài)配合物比生成的還原態(tài)配合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。例如，用間接碘量法測定Cu2+，如有Fe3+存在就會(huì)影響Cu2+的測定，若加入NaF，就可以消除Fe3+的干擾。第21頁，共38頁。分

12、析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法22原因：在沒有其它副反應(yīng)發(fā)生的情況下，F(xiàn)e3+可以將溶液中的I-氧化成I2：如果向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的F-(1mol/L)，此時(shí)Fe3+/Fe2+電對的條件電位：第22頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法23Fe2+不與F-生成穩(wěn)定的配合物，此時(shí)，F(xiàn)e3+不能將I-氧化成I2，從而消除Fe3+對Cu2+測定的干擾。介質(zhì)（濃度）HClO41mol/LHCl1mol/LH2SO41mol/LH3PO41mol/LHF1mol/L0.7670.700.680.440.32不同介質(zhì)中Fe3+/Fe2+電對的條件電位第23頁，共38頁。分析化學(xué)第6

13、章 氧化還原滴定法244.酸效應(yīng)：條件電位的酸效應(yīng)表現(xiàn)在兩個(gè)方面：電對的氧化態(tài)或（和）還原態(tài)參與酸堿離解平衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應(yīng)系數(shù)，間接引起條件電位的變化。電對的半電池反應(yīng)中有H+或OH-參加，在Nernst方程式中將包括H+和OH-項(xiàng)，若酸度改變將會(huì)影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種情況。例如，H3AsO4和HAsO2電對與I2/2I-電對的反應(yīng)。H3AsO4和HAsO2電對的半電池反應(yīng)為第24頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法25則第25頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法26當(dāng)H+5mol/L時(shí)，當(dāng)H+10-8mol/L時(shí)，I2/2I-電對的條件電位基

14、本不受H+影響，因此在強(qiáng)酸溶液中反應(yīng)為此時(shí)可用間接碘量法測定H3AsO4。在pH8的弱堿性溶液中反應(yīng)為此時(shí)，可用As2O3標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。第26頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法27第27頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法28（一）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K大小來判斷， K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。反應(yīng)電對及其電極電位分別為二、氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度和速度第28頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法29反應(yīng)平衡時(shí)， ，即兩邊同時(shí)乘以n1n2，整理得即第29頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法30上式表明，兩個(gè)電對條

15、件電位差越大，反應(yīng)過程中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)K值就越大，反應(yīng)向右進(jìn)行就越完全。平衡常數(shù)究竟多大時(shí)可視為反應(yīng)完全？滴定分析一般要求：允許誤差為0.1，終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度應(yīng)大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9%，即反應(yīng)剩余物質(zhì)的濃度應(yīng)小于或等于反應(yīng)生成物質(zhì)的0.1%以下，即第30頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法31可得即氧化還原滴定的基本要求為：第31頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法32當(dāng)n1=n2=1時(shí)，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為：當(dāng)n1=2，n2=1時(shí)，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為：一般來說，不論什么類型的氧化還原反應(yīng), 只要大于0.30.4V，均能滿足滴定分析的

16、要求。第32頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法33例，判斷在1mol/L H2SO4溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反應(yīng)能否進(jìn)行完全？已知：解：滴定反應(yīng)為：n1=n2=1，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， ，則第33頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法34反應(yīng)的平衡常數(shù)K的大小，只能說明反應(yīng)進(jìn)行的程度，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的速度的大小。如：K2Cr2O7與KI的反應(yīng)，其平衡常數(shù)K在1080以上，但由于該反應(yīng)分步進(jìn)行，速度相當(dāng)慢，需放置一段時(shí)間才能反應(yīng)完全。所以，在討論氧化還原滴定時(shí)，除要考慮反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序、程度外，還要考慮反應(yīng)進(jìn)行的速度及其影響因素，因?yàn)榉磻?yīng)迅速，是滴定分析對滴定反

17、應(yīng)要求的重要條件之一。影響因素主要有：（二） 氧化還原反應(yīng)的速度第34頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法351. 氧化劑和還原劑的性質(zhì)不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)機(jī)理因素有關(guān)。2. 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。雖然當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，不能簡單地按總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響程度，但一般來說，提高反應(yīng)物的濃度，都能提高反應(yīng)速度。例如，K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中氧化I-的反應(yīng)為：增大I-和H+濃度，均使反應(yīng)速度加快。但考慮到酸度太高時(shí)，空氣中O2氧化I-的速度也會(huì)加快，故一般控制H+

18、濃度在0.20.4mol/L。第35頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法363. 溶液的溫度升高溫度可以增加反應(yīng)物之間的碰撞概率，增加活化分子或離子的數(shù)目，使反應(yīng)速度提高。實(shí)踐證明，一般溫度每提高10，反應(yīng)速度可提高23倍。注意：并非用提高溫度的辦法來提高反應(yīng)速度在任何情況下都有利。例如， K2Cr2O7與KI的反應(yīng)，若用提高反應(yīng)溫度的辦法來提高反應(yīng)速度，反而會(huì)使反應(yīng)生成的I2揮發(fā)，損失增大，I-也易被空氣O2氧化。某些還原性物質(zhì)如Fe2+、Sn2+等，也會(huì)因加熱而更易被空氣中的O2氧化。第36頁，共38頁。分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法374. 催化劑的作用催化劑是為了改變反應(yīng)速度而加入的一種物質(zhì)。分為正催化劑和負(fù)催化劑兩種。正催化劑提高反應(yīng)速度；負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度，因此又稱“阻化劑”。一般所稱的催化劑，通常是正催化劑。催化劑的催化作用是非常復(fù)雜的過程，它可能是產(chǎn)生了一些不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應(yīng)的歷程；或者降低了原來反應(yīng)所需的活化能，使反應(yīng)速度改變。但催