XPS的應(yīng)用及舉例解析課件

1、X射線光電子譜(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy冷永祥西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院第1頁(yè)，共67頁(yè)。引 言 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。表面幾個(gè)原子層進(jìn)行分析 X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。 K.Siegbahn給這種

2、譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。XPS 引言第2頁(yè)，共67頁(yè)。X光電子能譜分析的基本原理 一定能量的X光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過(guò)程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er （10.3） 式中: hn：X光子的能量； Ek：光電子的能量； Eb：電子的結(jié)合能； Er：原子的反沖能量。

3、其中Er很小，可以忽略。對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek，式(103)又可表示為： hn=Ek+Eb+ （10.4） Eb= hn- Ek- （10.5） 儀器材料的功函數(shù)是一個(gè)定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測(cè)出電子的動(dòng)能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過(guò)對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測(cè)定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別

4、，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。 X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。 第3頁(yè)，共67頁(yè)。X-ray BeamX-ray penetration depth 1mm.Electrons c

5、an be excited in this entire volume.X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a narrow solid angle.1 mm210 nm第4頁(yè)，共67頁(yè)。一、光電效應(yīng) Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are

6、 ejected by the X-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on:Incident energyInstrument work functionElement binding energyXPS 光電效應(yīng)第5頁(yè)，共67頁(yè)。XPS 光電效應(yīng)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：h = EB + EK 第6頁(yè)，共67頁(yè)。XPS的儀器Instrumentation for XPS第7頁(yè)，共67頁(yè)。鈀的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample usin

7、g MgKa radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。將KE轉(zhuǎn)換為BE， 得到下頁(yè)圖-注意坐標(biāo)左右顛倒。第8頁(yè)，共67頁(yè)。1. 價(jià)帶 (4d,5s) 出現(xiàn)在 0 - 8 eV 。2 4p 、 4s 能級(jí)出現(xiàn)在 54 、88 eV 。3. 335 eV 的最強(qiáng)峰由 3d 能級(jí)引起。4 3p 和3s 能級(jí)出現(xiàn)在 534/561 eV 和 673 eV 。5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 電子峰。第9頁(yè)，共67頁(yè)。例：試作出在Mg Ka ( hn = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意譜圖， Na的能級(jí)分布如右圖。解：由KE

8、 = hv - BE , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV 第10頁(yè)，共67頁(yè)。電子能級(jí)、X射線能級(jí)和電子數(shù)3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2 M5M4M3M2M1L3L2L1K第11頁(yè)，共67頁(yè)。4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1第12頁(yè)，共67頁(yè)。 用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足

9、夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。 荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。 考慮荷電效應(yīng)有： 其中ES=VSe為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。 荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)4.3 荷電效應(yīng)第13頁(yè)，共67頁(yè)。荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)第14頁(yè)，共67頁(yè)。制備超薄樣品；

10、測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)4.4 荷電效應(yīng)的解決中和法第15頁(yè)，共67頁(yè)。 在處理荷電效應(yīng)的過(guò)程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)合能。 在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來(lái)自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。 這種方法的缺點(diǎn)是對(duì)濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反

11、應(yīng)，公布的C1s譜線的結(jié)合能也有一定的差異。 有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。 選用Ar2p3/2譜線對(duì)荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能0.2 eV。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)4.5 荷電效應(yīng)的解決內(nèi)標(biāo)法第16頁(yè)，共67頁(yè)。五、XPS中的化學(xué)位移 由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。 例如：三氟化乙酸乙脂中 四個(gè)不同C原

12、子的C1s譜線。 XPS XPS中的化學(xué)位移第17頁(yè)，共67頁(yè)。六、XPS分析方法 同AES定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊(cè)。XPS XPS分析方法第18頁(yè)，共67頁(yè)。6.1 定性分析6.1.1 譜線的類(lèi)型 在XPS中可以觀察到幾種類(lèi)型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。 光電子譜線 ：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對(duì)稱。 譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬1

13、4 eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5 eV。 XPS XPS分析方法第19頁(yè)，共67頁(yè)。 Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過(guò)改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽(yáng)極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和X射線光電子峰。 X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。 XPS XPS分析方法第20頁(yè)，共67頁(yè)。6.1.2 譜線的識(shí)別因C, O

14、是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光電子譜線，Auger線及屬于C, O的其他類(lèi)型的譜線。利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。識(shí)別剩余弱峰。此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰”。 確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對(duì)于p峰，特別是4p線，其強(qiáng)度比可能小于1:2。XPS XPS分析方法第21頁(yè)，共67頁(yè)。6.2 化合態(tài)識(shí)別在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最

15、主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線光電子譜的峰位位移。對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響?；蠎B(tài)識(shí)別-光電子峰 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。（如表所示）其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。（如圖所示） 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。（如表所示）XPS XPS分析方法第22頁(yè)，共67頁(yè)。S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值 XPS XPS分析方法第23頁(yè)，共67頁(yè)。Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/

16、2和2p3/2之間的距離 XPS XPS分析方法第24頁(yè)，共67頁(yè)。CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化 XPS XPS分析方法第25頁(yè)，共67頁(yè)。6.3 定量分析 -元素靈敏度因子法XPS中一般以譜峰面積計(jì)算。XPS XPS分析方法第26頁(yè)，共67頁(yè)。第27頁(yè)，共67頁(yè)。第28頁(yè)，共67頁(yè)。第29頁(yè)，共67頁(yè)。第30頁(yè)，共67頁(yè)。第31頁(yè)，共67頁(yè)。第32頁(yè)，共67頁(yè)。第33頁(yè)，共67頁(yè)。第34頁(yè)，共67頁(yè)。第35頁(yè)，共67頁(yè)。第36頁(yè)，共67頁(yè)。樣品編號(hào)O2：ArPtot（PaVIIion（mA）靶基距（mm）溫度偏壓

17、沉積時(shí)間（分）10130038210016750101.821：201270360100175501510.631：1513703701002005015絕緣41：1013703601001965015絕緣氧分壓對(duì)薄膜性能的影響實(shí)驗(yàn)方法第37頁(yè)，共67頁(yè)。第38頁(yè)，共67頁(yè)。第39頁(yè)，共67頁(yè)。第40頁(yè)，共67頁(yè)。第41頁(yè)，共67頁(yè)。10#第42頁(yè)，共67頁(yè)。3#第43頁(yè)，共67頁(yè)。3#第44頁(yè)，共67頁(yè)。4#第45頁(yè)，共67頁(yè)。No.Ti4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+Ti1409518444125684420.3090.4040.2750.009

18、0.3635290.3494710.2750.009188401873524070.4710.46850.06020.5541180.3853820.060229369122550.7050.29400.8294120.16958804053492820.8130.186300.9564710.04282903213559890.840.1600.9882350.0117650185841849916320.4800.47780.0421540.5647060.3930940.0421541#580 3704467030.850.150100百分比修正表1 Ti 解譜結(jié)果第46頁(yè)，共67頁(yè)。第

19、47頁(yè)，共67頁(yè)。No.O1(o-Ti)O2(o-o)O1(o-Ti)O2(o-o)O/Ti修正O1/Ti修800.201.011.870.8061.7523407487920.790.211.071.980.8521.84933920378040.830.1771.132.10.9412.043744922529660.940.0561.051.90.9882.144254015224500.9420.0581.122.071.0532.285463459590680.7920.2081.132.090.8931.9391#580 4057066280.860.14

20、1.081.990.9272.012第48頁(yè)，共67頁(yè)。XRD PatternSignificance of Peak Shape in XRDPeak positionPeak widthPeak intensity第49頁(yè)，共67頁(yè)。Peak Position d-spacings and lattice parametersFix l (Cu k)=1.54 dhkl = 1.54/2sinhkl Note: Most accurate d-spacings are those calculated from high-angle peaks.For a simple cubic (a=

21、b=c=a0)a0 = dhkl /(h2+k2+l2)e.g., for BaTiO3, 2220=65.9o, 220=32.95o, d220 =1.4156, a0=4.0039第50頁(yè)，共67頁(yè)。Peak Width Full Width at Half MaximumFWHMParticle orgrain size2.Residualstrain第51頁(yè)，共67頁(yè)。Effect of Particle (Grain) Size As grain size decreases hardness increases and peak become broader Peak broad

22、eningAs rolled 300oC450oCGrain size(331) Peak of cold-rolled andAnnealed 70Cu-30Zn brass2IK1K2As rolled 200oC 250oC 300oC 450oCGrain sizetB(FWHM)第52頁(yè)，共67頁(yè)。Effect of Lattice Strain on Diffraction Peak Position and WidthNo StrainUniform Strain (d1-do)/doNon-uniform Strain d1constantPeak moves, no shap

23、e changesPeak broadens第53頁(yè)，共67頁(yè)。XRD patterns from other states of matterConstructive interferenceStructural periodicityDiffractionSharp maximaCrystalLiquid or amorphous solidLack of periodicity One or twoShort range order broad maximaMonatomic gasAtoms are arranged Scattering Iperfectly at random de

24、creases with 2第54頁(yè)，共67頁(yè)。Preferred Orientation (Texture) In common polycrystalline materials, the grains may not be oriented randomly. (We are not talking about the grain shape, but the orientation of the unit cell of each grain, ) This kind of texture arises from all sorts of treatments, e.g. castin

25、g, cold working, annealing, etc. If the crystallites (or grains) are not oriented randomly, the diffraction cone will not be a complete coneRandom orientationPreferred orientationGrain第55頁(yè)，共67頁(yè)。It is noted that due to preferred orientation several blue peaks are completely missing and the intensity

26、of other blue peaks is very misleading. Preferred orientation can substantially alter the appearance of the powder pattern. It is a serious problem in experimental powder diffraction. Random orientationPreferred orientation第56頁(yè)，共67頁(yè)。二維X射線衍射布拉格方程方位角方程二維X射線衍射特點(diǎn)X射線衍射在相分析的應(yīng)用實(shí)例第57頁(yè)，共67頁(yè)。布拉格方程 布拉格方程是X射線衍射

27、分析的基本方程。圖1 布拉格反射k = 1, 2, 第58頁(yè)，共67頁(yè)。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為的x射線入射到晶面間距為d的一組連續(xù)平行晶面上，晶面的作用像光柵一樣反射X射線，為了滿足這種反射條件，相鄰晶面反射線間的光程差應(yīng)該是X射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍，這就是著名的布拉格定律。 布拉格方程的代數(shù)意義在于它有三個(gè)參量d, , ，固定任意兩個(gè)，第三個(gè)便由方程唯一確定。它的幾何意義在于它是所有衍射設(shè)備設(shè)計(jì)和制造所必須依據(jù)的，最典型的例子是Bragg-Brentano設(shè)計(jì)的對(duì)稱布拉格衍射幾何模式。第59頁(yè)，共67頁(yè)。對(duì)稱布拉格反射幾何（CBD方法的2偶合模式）圖2 Bragg-Brentano二圓測(cè)角儀的光路原理圖第

28、60頁(yè)，共67頁(yè)。方位角方程 布拉格方程僅僅給出入射線、反射線和反射晶面間的相互位置關(guān)系，也就是說(shuō)用對(duì)稱布拉格偶合掃描模式只能觀測(cè)平行于試樣表面的那些晶面的信息；更確切地說(shuō)這種模式是一維的。 實(shí)際應(yīng)用中，試樣的晶面并不是均勻分布的，要求測(cè)量其中的非均勻分布狀況，并需要知道被觀測(cè)晶面與試樣表面的相對(duì)位置，這是布拉格方程解決不了的，為此，必須引入新的變量，建立新的數(shù)學(xué)關(guān)系，這就是方位角方程的主要用意。第61頁(yè)，共67頁(yè)。圖3 方位角的定義和布拉格反射定義為方位角 + = = 第62頁(yè)，共67頁(yè)。不對(duì)稱布拉格反射幾何STD方法的非偶合掃描模式()2 ：將試樣相對(duì)于入射線固定在的位置，2（即探測(cè)器）掃描，以便記錄來(lái)自滿足布拉格衍射條件的那些晶面的反射線束，由此可知，這樣的晶面不再與試樣表面平行，而是成一定角度，此角度值由方位角方程決