典型結構類型課件

1、各缺陷對晶體結構和性能的影響難點：重點：1.點缺陷的定義分類3.固熔體的分類及影響因素4.硅酸鹽晶體結構2.缺陷反應方程式的寫法本章內容：3.晶體結構缺陷1.典型結構類型2.硅酸鹽晶體結構第二章 晶體結構與晶體中的缺陷第1頁，共94頁。第一節(jié) 典型結構類型第2頁，共94頁。一、金剛石結構1、結構：立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心所有結點位置和交替分布在立方體的四個小立方體內，C-C鍵為共價鍵。2、性能特點：硬度最高；導熱性極好；半導體性能。3、應用： 高硬切割材料和磨料。 鉆井鉆頭、集成電路中散熱片、高溫半導體材料。第3頁，共94頁。二、石墨結構 、結構：立方晶系，原子成層排列，每一

2、層成六方環(huán)排列。同一層內原子之間為共價鍵，而層間的原子以分子鍵相連。、性能：硬度低、易加工；熔點高；有潤滑感；導電性能良好。3、應用：高溫坩堝、發(fā)熱體、電極；潤滑劑。4、同質多晶：化學式組成相同的物質在不同的熱力學條件下結晶成結構不同晶體的現(xiàn)象。第4頁，共94頁。三、NaCl結構 1、結構：晶體結構為立方晶系。2、描述晶體結構的方法：坐標系的方法：給出單位晶胞中各個質點的空間坐標。以球體緊密堆積的方法描述晶體結構。以配位多面體及其連接方式描述晶體結構。第5頁，共94頁。四、CsCl結構結構：立方晶系，Z=1,立方原始格子，配位數(shù)都是8，CsBr、CsI、TiCl、NH4Cl具有相同的結構。第6

3、頁，共94頁。五、-ZnS（閃鋅礦）型結構結構：立方晶系，Z=4,立方面心格子，配位數(shù)都是4。同結構的有：-SiC、GaAs.第7頁，共94頁。六、-ZnS（纖鋅礦）型結構結構：立方晶系，Z=2 配位數(shù)=4。同結構的有：BeO、ZnO、AlN.第8頁，共94頁。七、CaF2(螢石)型結構結構：立方晶系，Z=4,Ca2+位于立方面心的結點位置，配位數(shù)是8和4。若按緊密堆積排列, Ca2+按立方緊密堆積，F(xiàn)-充填于全部四面體空隙之中。 在螢石結構中存在著負離子擴散機制。第9頁，共94頁。八、TiO2（金紅石）型結構結構：四方晶系，Z=2，四方原始格子，配位數(shù)分別為6和3。第10頁，共94頁。九、C

4、dI2（碘化鎘）型結構結構:三方晶系，Z=1,配位數(shù)分別為6和3。屬于CdI2型結構的晶體有：Ca(OH)2、Mg(OH)2第11頁，共94頁。十、-Al2O3（剛玉）型結構結構：三方晶系，Z=6。同結構的有：Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3第12頁，共94頁。十一、CaTiO3（鈣鈦礦）型結構1、結構：高溫時為立方晶系，Z=1；6000C以下為正交晶系，Z=4.2、應用：具有介電和壓電性能。第13頁，共94頁。十二、MgAl2O4(尖晶石)型結構結構：立方晶系，Z=6。第14頁，共94頁。 Fe3O4和-Fe2O3結構相同，同為尖晶石結構，其中-Fe2O3為正尖晶石結構，其結構式

5、可表示為：(Fe3+)T1/3 Fe3+5/3OO4，F(xiàn)e3O4屬反尖晶石結構，其結構式可表示為：(Fe3+)TFe2+Fe3+OO4（表示空位，T表示四面體空隙，O表示八面體空隙）。 高溫下兩者存在著可逆轉變,Fe2O3和Fe2O3有很高的電阻率，F(xiàn)e3O4的電阻率很低。因此，在Fe2O3和Fe3O4間發(fā)生氧化還原反應時，F(xiàn)e2+和Fe3+之間的電子交換可用來檢測還原氣體。當Fe2O3接觸還原性氣體時，則轉變?yōu)镕e3O4，電阻大大降低，因而出現(xiàn)氣敏特性。 第15頁，共94頁。 作 業(yè)：（1）堿金屬氧化物Na2O屬于反螢石結構，其中O2-位于立方晶胞的頂點及面心位置，Na位于將立方晶胞切割成八

6、個小立方體后的小立方體的體心位置。據(jù)此說明Na和O2-的配位數(shù)各為多少？按照鮑林規(guī)則計算O2-的電價是否飽和？ 第16頁，共94頁。第二節(jié)硅酸鹽晶體結構重點:各種硅酸鹽晶體結構的特點、礦物代表和性能難點：根據(jù)晶體結構說明晶體的性能第17頁，共94頁。 硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知的硅酸鹽礦物有600多種，約占已知礦物種的1/4，占地殼巖石圈總質量的85%。在硅酸鹽結構中，每個Si原子一般為四個O原子包圍，構成SiO4四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的基本結構單元。第18頁，共94頁。一、硅酸鹽化學組成的表示方法1、氧化物表示法： 把構成硅酸鹽的氧化物寫出來，先寫一價金屬氧化物，其次是二

7、價、三價的金屬氧化物，最后是SiO2。如果有水，則H2O寫在SiO2后面，各氧化物的比例用系數(shù)的形式寫在各氧化物的前面。 如：鉀長石： K2OAl2O36SiO2 高嶺石： Al2O32SiO22H2O 第19頁，共94頁。 2、無機絡鹽法： 先寫+1、+2價陽離子，其次是Al3+和Si4+，最后寫O2-,各種離子的數(shù)量比用角標的形式寫在各離子的右下角。如KAlSi3O8 通式：M+1N+2AlaSibOc3、結構式法： 先寫聯(lián)接Si-O骨干的陽離子（由低價到高價），然后寫Si-O骨干，并用方括號括起來，最后寫H2O.如：KAlSi3O8 Al4Si4O10(OH)8第20頁，共94頁。二、硅

8、酸鹽晶體結構的特點1、硅酸鹽的基本單元是SiO4四面體. 2、Si-O 鍵不是純離子鍵,有相當?shù)墓矁r鍵成分3、SiO4四面體孤立存在或共頂聯(lián)接。4、硅酸鹽晶體中會發(fā)生同晶取代現(xiàn)象。第21頁，共94頁。三、硅酸鹽晶體結構類型結構類型 SiO4共用O2-數(shù)形 狀絡 陰 離 子Si:O實 例島 狀0四面體SiO44-1:4鎂橄欖石Mg2SiO4組 群 狀 1雙四面體Si2O76-2:7硅鈣石Ca3Si2O72三節(jié)環(huán)Si3O96-1:3藍錐礦BaTiSi3O9四節(jié)環(huán)Si4O128-六節(jié)環(huán)Si6O1812-綠寶石Be3Al2Si6O18鏈 狀 2單鏈Si2O64-1:3透輝石CaMgSi2O62，3雙鏈

9、Si4O116-4:11透閃石Ca2Mg5Si4O112(OH)2層 狀3平面層Si4O104-4:10滑石Mg3Si4O10(OH)2架 狀4骨架SiO21:2石英SiO2(AlxSi4-x)O8x-鈉長石NaAlSi3O8第22頁，共94頁。1、島狀結構特點：SiO4在結構中以孤立狀態(tài)存在，SiO4之間沒有共用氧。代表礦物：鎂橄欖石、紅柱石、-C2S、-C2S。鎂橄欖石：化學式： Mg2SiO4, 正交晶系， Z=4 。（100）面投影圖，O2-近似于六方密堆積 ，單位晶胞內有16個八面體空隙和32個四面體空隙，Mg2+填充1/2八面體空隙，Si4+填充1/8四面體空隙， O2+電價飽和。

10、第23頁，共94頁。第24頁，共94頁。 性能：1.較高的硬度，較高的熔點（18900C），是鎂質耐火材料的主要組成。（原因：Mg-O和si-O鍵都比較強）2.沒有顯著的解理，成粒狀。（結構中各方向上鍵力分布比較均勻）在上述結構中Mg2+換成Ca2+則生成-C2S和-C2S。-C2S 配位數(shù)為6 ，具有鎂質橄欖石結構；-C2S 配位數(shù)為6和8，單斜晶系具有介穩(wěn)性、不穩(wěn)定、活性大。第25頁，共94頁。2、組群狀結構特點：SiO4以兩個、三個、四個或六個通過共用氧連接成硅氧四面體群，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位方式把它們連接起來?；窘Y構單元：Si2O7 Si3O9 Si4O12 Si6O

11、18橋氧：兩個SiO4之間共用的氧離子（非活性氧）；非橋氧：只供一個SiO4用（活性氧）。第26頁，共94頁。第27頁，共94頁。代表礦物：綠寶石、堇青石。綠寶石：化學式：Be3Al2Si6O18,六方晶系，Z=2?；窘Y構單元：六個SiO4形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和Mg2+相連堇青石：化學式： Mg2Al3AlSi5O18，即 2MgO 2Al2O3 5SiO2第28頁，共94頁。第29頁，共94頁。3、鏈狀結構特點：SiO4通過共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀?？煞殖蓡捂満碗p鏈：單鏈：每個SiO4中有兩個共用氧，Si2O64-雙鏈: 兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧連接成帶。1/2的

12、SiO4有三個O2-被共用，1/2的SiO4有兩個O2-被共用,鏈與鏈之間通過M-O鍵連接。第30頁，共94頁。星葉石中Si4O12 軸線部分實為單鏈，其余為雙四面體硬硅鈣石中Si6O17通過一個硅灰石通過二次軸的旋轉而得閃石中Si4O11通過一個輝石單鏈鏡面的反映成雙而得夕線石中AlSiO5一半的SiO4為AlO4所代替雙鏈第31頁，共94頁。礦物代表：單鏈：輝石類硅酸鹽 如透輝石、頑火輝石。雙鏈：角閃石類 如透閃石。性能：具有柱狀或纖維狀解理（鏈內Si-O鍵比鏈間M-O鍵強得多）。第32頁，共94頁。透輝石晶體結構(001)面投影第33頁，共94頁。4、層狀結構（1）特點：SiO4通過三個

13、O2-相連，在二維平面內構成一個硅氧四面體層。橋氧處于同一平面的三個氧離子，電荷平衡；非橋氧另一個頂角向上的氧，負電荷尚未平衡，將硅氧層外的陽離子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相連?；窘Y構單元：硅氧四面體層和含有氫氧的鋁氧和鎂氧八面體層。第34頁，共94頁。第35頁，共94頁。二八面體與三八面體二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子只被兩個陽離子所共用，這種八面體稱為二八面體。如AI-O八面體三八面體： ：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子只被三個陽離子所共用，這種八面體稱為三八面體。如Mg-O八面體第36頁，共94頁。 (2)連接方式： 1：1型（兩

14、層型層狀結構）：一層四面體層和一層八面體層相連；主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開石、珍珠陶土、蛇紋石。 2：1型（三層型層狀結構）：兩層硅氧四面體層中間夾一層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利石、百云母等。 兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：分子鍵或OH-產生的氫鍵。第37頁，共94頁。第38頁，共94頁。(3)礦物代表：、高嶺石：化學式：Al4Si4O10(OH)8 或 Al2O32SiO22H2O 三斜晶系，Z=1,1：1型層狀結構，一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。性能特點：(1)離子的取代很少，化學組成較純凈；(2)由于氫鍵比分子鍵強，結構單元層間的水分子不易進入，

15、不會因水量增加而膨脹，陽離子交換容量?。?3)層間結合力（氫鍵）較弱，易理解成片狀小晶體。第39頁，共94頁。高嶺石結構第40頁，共94頁。、蒙脫石膨潤土：化學式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 單斜晶系 Z=22：1型層狀結構，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。第41頁，共94頁。第42頁，共94頁。性能特點：(1)水分子易進入層間，所以為膨潤土。（AlO6八面體層中約有1/3Al3+被Mg2+取代，結構單元層間負電荷過剩，有斥力。）(2)具有較高的陽離子交換容量。（平衡多余負電荷的水化陽離子Na+、Ca2+，在層間沒有固定位置，與結構單元層結合力弱。）滑石

16、與蒙脫石結構相近，將蒙脫石中AlO6換為MgO6即可。 滑石是2：1型結構，化學式為Mg3Si4O10(OH)2 。第43頁，共94頁?；w結構第44頁，共94頁。、伊利石：化學式：K1-1.5Al4Si7-6.5Al1-1.5O20(OH)4 單斜晶系，Z=2 伊利石是2：1型層狀結構，與蒙脫石的不同點是SiO4 中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母： KAl2(AlSi3)O10(OH)2 單斜晶系，Z=2, 與伊利石相似，不同之處：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第45頁，共94頁。5、架狀結構特點：每個SiO4以共用4個頂角的方式聯(lián)接，形成向三維空間延伸的骨架。代表礦物

17、：石英、長石石英的變體：-石英870-鱗石英1470 -方石英1723 熔體573160268-石英 -鱗石英 -方石英 -鱗石英117第46頁，共94頁。位移型轉變與重建型轉變位移型轉變: 縱向之間的變化，不涉及晶體結構中鍵的破裂和重建,轉變過程迅速而可逆,往往是鍵之間的角度稍作變動而已.重建型轉變: 橫向之間的變化,如石英與鱗石英方石英之間的轉變，都涉及鍵的破裂和重建,其過程相當緩慢.第47頁，共94頁。石英的三個主要變體在結構上的區(qū)別-石英中,相當于以共用氧為對稱中心的兩個SiO4四面體中Si-O-Si鍵由180轉變?yōu)?50. -鱗石英中,兩個共頂?shù)腟iO4四面體的連接方式相當于中間有一

18、個對稱面.-方石英中,兩個共頂?shù)腟iO4四面體相連,相當于以共用氧為對稱中心.第48頁，共94頁。特點：熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好。第49頁，共94頁。長石的種類：鉀長石：K2OAl2O36SiO2鈉長石：Na2OAl2O36SiO2鈣長石：CaOAl2O32SiO2鋇長石：BaOAl2O32SiO2長石的結構：見演示圖斜長石堿性長石第50頁，共94頁。 作業(yè)： 1. 2-5 2.石墨、滑石和高嶺石具有相似的結構。說明它們的結構區(qū)別及由此引起的性質上的差異. 第51頁，共94頁。第三節(jié) 晶體結構缺陷第52頁，共94頁。 概 述1、晶體結構缺陷是造成晶格點陣畸變的因素。2、缺陷的分類：按缺陷大

19、小、形狀和作用范圍可把缺陷分為三類：點缺陷：是在三維方向上尺度都很小的缺陷。線缺陷：是晶體中產生的一維方向上的缺陷，在其它兩維方向上尺度都很小。面缺陷：是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第53頁，共94頁。一、點缺陷1、點缺陷的類型根據(jù)對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分：(1)填隙原子：原子進入晶體中正常結點之間的間隙位置，成為填隙原子或稱間隙原子。(2)空位：正常結點沒有原子或離子所占據(jù)，成為空結點，稱為空位。(3)雜質原子：外來原子進入晶格成為晶體中雜質。 取代式雜質原子（置換式） 間隙式雜質原子（填隙式）第54頁，共94頁。 根據(jù)缺陷產生的原因：(1)熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0

20、 K時，由于晶格內原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷。熱缺陷有兩種基本形式：弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。(2)雜質缺陷：由于外來原子進入晶體而產生的缺陷。(3)非化學計量結構缺陷：化學組成隨周圍氣氛的性質和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學計量的現(xiàn)象。第55頁，共94頁。熱缺陷弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。 特點：間隙原子和空位成對產生；晶體體積不變；缺陷濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度一定，濃度一定。肖特基缺陷：正常格點上的原子，熱起伏過程中

21、獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。 特點：正離子空位與負離子空位成對產生；晶體體積增加。第56頁，共94頁。2、缺陷化學反應表示法缺陷化學：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學實物，并用化學熱力學的原理來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等問題的一門科學稱為缺陷化學。(1) Kroger-Vink(克羅格-明克)符號 觀點：在晶體中加入或去掉一個原子，可視為加入或去掉一個中性原子；對于離子則認為分別加入或去掉電子。 上標:表示缺陷的有效電荷 “”表示有效正電荷， 下標:表示缺陷的位置 “”表示有效負電荷 “”表示有效零電荷。第57頁，共

22、94頁。以M2+X2-離子晶體為例：空位：VMM原子空位 VXX原子空位 填隙原子：Mi、Xi分別表示M及X原子處在間隙位置錯放位置：MXM原子被錯放在X位置溶質原子：LML溶質處在M位置；SXS溶質處在X位置自由電子及電子空：e、h不屬于某個特定的原子位置。帶電缺陷：不同價離子之間的替代出現(xiàn)了離子空位以外的又一種帶電缺陷。 締合中心：第58頁，共94頁。缺陷類型 符號 缺陷類型 符號M2+在正常格點上 MM M原子在X位置 MXX2-在正常格點上 XX X原子在M位置 XM金屬原子M格點上空位 VM L2+溶質在M2+亞晶格 LM非金屬原子X格點上空位 VX L+溶質在M2+亞晶格 L陽離子

23、空位 V M L3+溶質在M2+亞晶格 L陰離子空位 V L原子在間隙 Li金屬原子在間隙位M 自由電子 e非金屬原子在間隙位 X 電子空穴 h陽離子間隙M 締合中心 (V V )陰離子間隙X i 無缺陷態(tài) 0第59頁，共94頁。(2)寫缺陷方程式的規(guī)則 位置關系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠與X 位置的數(shù)目成一個正確的比例a:b。 位置增值：引起位置增值的缺陷有 VM、VX、MM、MX、XM、XX 質量平衡： 電荷守恒：在缺陷反應前后必須保持電中性 表面位置：當一個M原子從晶體內部遷移到表面時，用符號MS表示第60頁，共94頁。舉例CaCl2溶解在KCl中CaCl2 Ca.+Vk

24、+2ClCl第61頁，共94頁。3.熱缺陷濃度計算 推導：以肖特基缺陷為例 設構成完整單質晶體的原子數(shù)為N，在Tk時，形成n個孤立空位，每個空位形成能是 h；相應過程的自由能的變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S則 G=H-TS。其中S分為兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）Sc和振動熵S。第62頁，共94頁。S組態(tài)熵振動熵(混合熵)S第63頁，共94頁。4.點缺陷的化學平衡弗侖克爾缺陷： AgBr晶體中弗侖克爾缺陷的生成： 缺陷反應達平衡時，有 弗氏缺陷平衡常數(shù) 當缺陷濃度很少時， 第64頁，共94頁。第65頁，共94頁。肖特基缺陷MgO晶體中形成Schttky缺陷： k波爾茲曼常數(shù) 表面位置可以不

25、加表示第66頁，共94頁。二固溶體 固溶體: 含有外來雜質原子的晶體為固體溶液，簡稱固溶體?；蛟诠虘B(tài)條件下，一種組分內溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。 固溶體、機械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：機械混合物AB 顆粒態(tài) 兩相或多相(A和B分 別保持原有結構)化合物AmBn A:Bm:n 結構不同于A和BA、B形成固溶體 原子尺度 單相均勻晶態(tài)第67頁，共94頁。 1. 固溶體的分類：(1)按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分置換型固溶體：溶質原子占據(jù)晶體中正常結點位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3填隙型固溶體：雜質原子進入晶格

26、間隙第68頁，共94頁。第69頁，共94頁。(2)按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度劃分連續(xù)固溶體：如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶體： MgO-CaO第70頁，共94頁。第71頁，共94頁。 2. 置換型固溶體30% 形成置換型固溶體的條件：(1)離子尺寸:第72頁，共94頁。(2)晶體的結構類型 結構相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件； 結構不同只能形成有限固溶體。Fe2O3-Al2O3 剛玉型 有限固溶體 PbZrO3-PbTiO3 立方型 連續(xù)固溶體 第73頁，共94頁。(3)離子的電價 離子價相同或離子價總和相等才能形成連續(xù)固溶體. 不等價置換并且不發(fā)生復合

27、置換的，只能形成有限固溶體。 MgO-NiO與AlO3-Cr2O3 發(fā)生同價置換 形成連續(xù)固溶體 CaAl2Si2O8與NaAlSi3O8發(fā)生Ca2+Al3+=Na+Si4+離子價和相等,形成連續(xù)固溶體 第74頁，共94頁。(4)電負性 電負性相近，有利于固溶體的生成；電負性差別大，傾向于生成化合物。電負性差別0.4，生成固溶體的可能性很小。第75頁，共94頁。 3.置換型固溶體中的組分缺陷 不等價置換固溶體中可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”：高價置換低價 低價置換高價 第76頁，共94頁。間隙型固溶體的形成條件：(1)溶質原子半徑小，溶劑晶格空隙大 沸石CaF2TiO2MgO(2)結構中保持電中性，可通過形成空位、復合陽離子置換和改變電子云結構來達到。 常見填隙固溶體舉例：原子填隙：金屬晶體中，半徑較小的H、C、B易進入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中的填隙固溶體。陽離子填隙： 陰離子填隙： 4.間隙型固溶體第77頁，共94頁。形成固溶體作用活化晶格防止晶型轉變制造新材料或改善材料性能第78頁，共94頁。三非化學計量化合物定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。非化學計量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化學計量結構缺陷：由于化學組成偏離化學計量而產生的缺陷。