氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)一

1、氧化 還原反應(yīng)一、氧化數(shù)（Oxidation Number）氧化數(shù)是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，是一個(gè)人為的概念。引入此概念，有以下幾方面的應(yīng)用：判斷是否發(fā)生氧化氧化數(shù)升高、氧化反應(yīng)、還原劑 reducing agent (reductant)；氧化數(shù)降低、還原反應(yīng)、氧化劑 oxidizing agent (oxidant)。計(jì)算氧化還原當(dāng)量配平氧化還原反應(yīng)方程式分類化合物，如Fe ( )、 Fe ()；Cu ()、Cu ()。引入氧化數(shù)，可以在不用詳細(xì)研究化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的情況下，實(shí)現(xiàn)上述四點(diǎn)。怎樣確定氧化數(shù)在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負(fù)電荷數(shù)。在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)為兩個(gè)原子之間

2、共用電子對(duì)的偏移數(shù)。在非極性鍵共價(jià)分子（單質(zhì)）中，元素的氧化數(shù)為零，如P4、S8、Cl2中P、S、 Cl的氧化數(shù)都為零；在極性鍵共價(jià)分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對(duì)的偏移數(shù)，例如：1 111 111 1 0 0 111 1 +11H :F ， H : O : H ， H : O : O: H ， H : O :F 。(1)(-2)(0)具體規(guī)定：?jiǎn)钨|(zhì)的氧化數(shù)為零，例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為零，因?yàn)镻P和SS鍵用電子對(duì)沒(méi)有偏移；除了在NaH、CaH所有氟化物中，+1；d氧的氧化數(shù)一般為2，但有許多例外，例如O ( 1 / 2) 、O2 ( 1) 、O (1 / 3) 、223O

3、( 1/ 2) 、OF (2) 等；22目前元素的最高氧化數(shù)達(dá)到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8，其它元素的最高氧化數(shù)至多達(dá)到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr 的氧化數(shù)為+6，因?yàn)檫@些化合物中有O2 （O 的氧化數(shù)為1）存在；2e在配合物中，當(dāng)基或原子團(tuán)作為配體時(shí)，其氧化數(shù)均看作1：CH3(1)、C5H5(1)等，當(dāng)中性分子作為配體時(shí)，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個(gè)電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)為零，但NO作為配體時(shí)，氧化數(shù)為41+1，如Cr ( NO )，因?yàn)镹O與CO是等電子體，所以NO作為配體時(shí)，可以看作先4給出

4、一個(gè)電子到中心體上，然后再提供一對(duì)電子占有中心體的空軌道。氧化數(shù)與化合價(jià)（化學(xué)鍵）的區(qū)別它們的含義不同：化合價(jià)是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學(xué)鍵的能力，而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，當(dāng)然還是要服從公認(rèn)的規(guī)則。例如在有機(jī)化合物中 C 原子都呈 4 價(jià)，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：CH4H3COHHCOOHHCHO化合價(jià)4444(2) 所用的數(shù)字范圍不同：化合價(jià)取整數(shù)（一般不超過(guò)+8 或4），如Fe3O4，F(xiàn)e的化合價(jià)為+2，+3。氧化數(shù)可以取氧化數(shù)為+2、+3。數(shù)或整數(shù)，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數(shù)為+8/3，而實(shí)際表示的符號(hào)不同：Pauling 建議，氧化數(shù)表示為+m、n；化合價(jià)

5、：在離子化合物中，用m+、n表示，在共價(jià)化合物中，用羅馬字母表示，F(xiàn)e ()、Fe ()。二、氧化 還原當(dāng)量（Redox Equivalent）定義：氧化劑的當(dāng)量等于氧化劑的分子量或式量除以氧化劑在參與反應(yīng)中氧化數(shù)的降低值，還原劑的當(dāng)量等于還原劑的分子量或式量除以還原劑在參與反應(yīng)中氧化數(shù)的升高值。2實(shí)例：KMnO4KMnO4KMnO4K2MnO4MnO2 Mn2+157.8/1157.8/3157.8/5Fe FeFeFeO Fe2O3Fe3O456/256/3356/856 16160232FeOFe，F(xiàn)e2O3Fe，F(xiàn)e3O4Fe2 33 (8/3)2在不同的氧化 還原反應(yīng)中，同一化合物的

6、氧化當(dāng)量（或還原當(dāng)量）也可以不同，這是由于它們?cè)诓煌难趸?還原反應(yīng)中，氧化數(shù)的變化不同所致。若氧化劑（或還原劑）用摩爾質(zhì)量代入上式，所求的是氧化劑的克當(dāng)量（或還原劑的克當(dāng)量）。在任何一個(gè)氧化 還原反應(yīng)中，氧化劑的克當(dāng)量數(shù)必然等于還原劑的克當(dāng)量數(shù)。三、氧化 還原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations）氧化數(shù)法（The oxidation number method）基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。(2) 步驟：以 P4 + HCl334正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式；找出還原劑分子中所

7、有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值，4P：4 ( +5 0 ) = +20 ， Cl： 1 ( +5 ) = 6；根據(jù)b中兩個(gè)數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)(60)，進(jìn)而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)(10，3)，即3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl；d用物質(zhì)不滅定律來(lái)檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達(dá)到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多 36 個(gè)H原子和 18 個(gè)O原子，所以左邊要添加 18 個(gè)H2O分子。3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H

8、2SO4 + NO2As：2 = + 4+2833S：3 62 = +24N：2 5 = 33As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO離子 電子法（The ion-electron method）基本依據(jù)：在離子方程式兩邊，原子個(gè)數(shù)與離子電荷數(shù)都必須相等。(2) 具體步驟：以H+ + NO + Cu2OCu2+ + NO + H2O為例3a先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式列出（難溶物、弱電解質(zhì)和氣體均以分子式表示）；氧化數(shù)42+20b將反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng) 一個(gè)是氧化，另一個(gè)是還原；NOCu2OCuNO3c加一定數(shù)目的電子和介質(zhì)（酸性條件下：H+H2O

9、；堿性條件下：OHH2O），使半反應(yīng)兩邊的原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)相等 這是關(guān)鍵步驟；Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2eNO + 2H2O 3eNO + 4H+3d根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子必須相等，將兩個(gè)半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子方程式：3 + 2 得：3Cu2O + 2 NO + 14H+ 6Cu2+ + 2NO + 7H2O3(3) 實(shí)例a ClOH AsOSO2ClAs S32 3244ClO 6HCl 3H O 6e322H AsO 3SO2 36H 28e 20H OAs S2 3224414 + 3 得：14ClO14Cl 6H AsO 9SO2 24H

10、 3As S18H O32 32244b ClO Cr(OH)ClCrO244ClO H O2Cl 2OH2eCr(OH) 4OHCrO2 4H O 3e43 + 2 得423ClO 2Cr(OH) 2OH 3Cl 2CrO2 5H O4*離子 電子法配平的關(guān)鍵：(i) 每個(gè)半反應(yīng)兩邊42正確添加介質(zhì)：在酸性介質(zhì)中，去氧加加H2O，添氧加OH。根據(jù)弱電解質(zhì)存在的形式，可以判斷離子反應(yīng)是在酸性還是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。(4) 優(yōu)點(diǎn)：a不用計(jì)算氧化劑或還原劑的氧化數(shù)的變化，b在配平過(guò)程中，不參與氧化還原反應(yīng)的物種自然會(huì)配平。當(dāng)然還有一些其它的配平方法，但這兩種方法是最基本的。介紹一種有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)的配平方法：，添氧加；在堿性介質(zhì)中，去氧2C2H5OH+O2CH3CHO+H2O從C2H5OHCH3CHO，右邊比左邊少兩個(gè)氫原子，相當(dāng)于少一個(gè)氧原子?？煽醋餮趸瘮?shù)變化為 2，而O2H2O，氧化數(shù)變化為 4。 2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2OCH2CH(CH3)2COOH + (CH3)2C O+ MnSO4 + K2SO4 + H2O+ KMnO+ H SO4