降凝劑的研究及應(yīng)用

1、降凝劑的研究及應(yīng)用趙佩暄Email: 宜興鯨皇科技化工有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心中國江蘇1降凝劑的研究及應(yīng)用專業(yè)術(shù)語原油降凝劑 潤滑油降凝劑稠油降凝劑柴油降凝劑2專業(yè)術(shù)語3專業(yè)術(shù)語石蠟（paraffin wax）從石油餾分脫油制得的,主要成分是正構(gòu)烷烴,在常溫下有明顯晶體結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)品。凝點(diǎn)（solidification point）試樣在規(guī)定條件下冷卻至停止移動時(shí)的最高溫度,以表示。冷濾點(diǎn)（cold filter plugging point）在規(guī)定條件下,20毫升試樣開始不能通過過濾器時(shí)的最高溫度,以（按1的整數(shù)）表示。傾點(diǎn)（pour point）在規(guī)定條件下,被冷卻的試樣能夠流動的最低溫度,以

2、表示。試樣經(jīng)預(yù)熱后,在規(guī)定速度下冷卻,每間隔3檢察一次試樣的流動性。記錄觀察到試樣能夠流動的最低溫度作為傾點(diǎn)。4專業(yè)術(shù)語閃點(diǎn)（flash point）在規(guī)定條件下,加熱油品所逸出的蒸氣和空氣組成的混合物與火焰接觸發(fā)生瞬間閃火時(shí)的最低溫度,以表示。閉口閃點(diǎn)（flash point（closed）用規(guī)定的閉口閃點(diǎn)測定器所測得的閃點(diǎn),以表示。開口閃點(diǎn)（flash point（open）用規(guī)定的開口杯閃點(diǎn)測定器所測得的閃點(diǎn),以表示。中和值（neutralization value）油品的酸值或堿值的習(xí)慣統(tǒng)稱。油品酸堿性的量度。以中和一定量的油品所需之堿或酸的相當(dāng)量來表示的數(shù)值。酸度（acidity）中

3、和100毫升油品中的酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)，以mgKOH/100mL油表示。5專業(yè)術(shù)語酸值（acid number）中和1克油品中酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數(shù),以mgKOH/g油表示。閃蒸（flash vaporization）用突然降低壓力的辦法獲得部分或全部蒸發(fā)的過程。調(diào)合（blending）將不同組分完全混合以制備特定性質(zhì)的石油產(chǎn)品的操作過程。聚合（polymerization）兩個(gè)或多個(gè)不飽和分子形成一個(gè)單一大分子的過程。共聚（copolymerization）用兩個(gè)或多個(gè)不同的不飽和烴分子進(jìn)行聚合的操作過程。6專業(yè)術(shù)語蒸餾（distillation）液體在蒸餾設(shè)備或儀器（如

4、蒸餾釜、蒸餾瓶等）中被加熱、汽化,接著把蒸汽導(dǎo)出使之冷凝并加以收集的操作過程。采用這種方法可以把石油按其沸點(diǎn)的差別分為若干餾分。再蒸餾（redistillation）對已經(jīng)蒸餾了的石油產(chǎn)品進(jìn)行精制處理后再次進(jìn)行分餾的操作過程。減壓蒸餾（vacuum distillation）在低于大氣壓力下進(jìn)行蒸餾的過程。分餾（fractional distillation）按不同沸點(diǎn)范圍將原料分成若干餾分的蒸餾過程。灰分（ash content）在規(guī)定條件下,油品被碳化后的殘留物經(jīng)煅燒所得的無機(jī)物。以重量百分?jǐn)?shù)表示。7專業(yè)術(shù)語初餾點(diǎn)（initial boiling point）從冷凝管較低的一端滴下第一滴冷

5、凝液的一瞬間觀察到的溫度計(jì)讀數(shù),以表示。終餾點(diǎn)（end point or final boiling point）在試驗(yàn)過程中得到的溫度計(jì)最高讀數(shù),以表示。也稱作終點(diǎn)。通常是在蒸餾燒瓶底部全部液體都蒸發(fā)后才出現(xiàn)。經(jīng)常采用的同義詞是術(shù)語“最高溫度”。干點(diǎn)（dry point）蒸餾燒瓶中最低點(diǎn)的最后一滴液體氣化時(shí)一瞬間所觀察到的溫度計(jì)讀數(shù),以表示。在蒸餾燒瓶壁或溫度計(jì)上的任何液滴或液膜則不予考慮。溫度計(jì)讀數(shù)（thermometer reading）在蒸餾燒瓶頸部低于支管位置測得的飽和蒸氣的溫度,以表示。8專業(yè)術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)密度（standard density）石油和石油產(chǎn)品在標(biāo)準(zhǔn)溫度（我國規(guī)定為20）

6、下的密度（g/cm3）。運(yùn)動粘度（kinematic viscosity）在某一恒定溫度下,測定一定體積的液體在重力下流過一個(gè)標(biāo)定好的玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)的時(shí)間,粘度計(jì)的毛細(xì)管常數(shù)與流動時(shí)間的乘積,即為該溫度下測定液體的運(yùn)動粘度,用mm2/s表示。在溫度t時(shí)的運(yùn)動粘度用符號t表示。動力粘度（dynamic viscosity）該溫度下運(yùn)動粘度和同溫度下液體的密度之積為該溫度下液體的動力粘度,用pas表示。在溫度t時(shí)的動力粘度用符號t表示。9專業(yè)術(shù)語采樣（sampling）按規(guī)定的方法,從一定數(shù)量的整批物料中采集少量代表性試樣的一種行為、過程或技術(shù)。試樣（test sample）向給定試驗(yàn)方法提供所

7、需要的產(chǎn)品的代表性部分。盲碼（blind coding）又稱試樣編號。為了不讓操作者識別試樣,對每個(gè)試樣給予的不同數(shù)碼編號。操作者（operator）在敘述精密度時(shí)采用的術(shù)語,指嚴(yán)格按試驗(yàn)方法規(guī)定的步驟經(jīng)常地、正式地進(jìn)行試驗(yàn)的人。10專業(yè)術(shù)語重復(fù)試驗(yàn)（replicate tests）同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室里,使用同一臺設(shè)備在相繼或較短時(shí)間內(nèi)（最好在同一天）,按方法規(guī)定的步驟對同一試樣所進(jìn)行的兩次或多次測定。平行試驗(yàn)（concurrent tests）同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室里,使用同一臺設(shè)備按方法規(guī)定的步驟同時(shí)完成同一試樣的兩個(gè)或者多個(gè)測定過程。平行試驗(yàn)是重復(fù)試驗(yàn)的特殊情況,在敘述精密度時(shí)應(yīng)說清

8、楚。11專業(yè)術(shù)語重復(fù)性（repeatability）一個(gè)試驗(yàn)方法精密度的定量表達(dá)。指同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室,用同一臺儀器按方法規(guī)定的步驟,在連續(xù)時(shí)間里,對同一試樣的同一性質(zhì)進(jìn)行重復(fù)測定所得兩個(gè)結(jié)果在規(guī)定置信水平下的允許差數(shù)。再現(xiàn)性（reproducibility）一個(gè)試驗(yàn)方法精密度的定量表達(dá)。指不同實(shí)驗(yàn)室的不同操作者,使用同類型儀器按方法規(guī)定的步驟,對同一試樣的同一性質(zhì)進(jìn)行測定所得結(jié)果在規(guī)定置信水平下的允許差數(shù)。12原油降凝劑13我國原油的特點(diǎn)及開采運(yùn)輸中遇到的問題我國原油大部分屬于高含蠟原油,蠟含量高達(dá)15 %37 %,個(gè)別原油蠟含量高達(dá)40 %以上,且大部分集中在潤滑油餾分內(nèi)。此外,原油還

9、含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等多種組分,給石油的開采和運(yùn)輸帶來很多困難。如原油中含的水分就必須脫除,否則不僅影響后加工,也會增大運(yùn)輸負(fù)荷。由于原油的這種復(fù)雜組成,使得當(dāng)溫度降到某一值時(shí),原油開始析出微小的晶粒,隨著溫度不斷下降,蠟晶逐漸增多,最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)晶而失去流動性。14原油降凝劑的作用由此可見,降低原油凝固點(diǎn)和改善其流動性能有著很重要的意義。為改善含蠟原油的流動性,采用了熱處理、添加減阻劑、稀釋、水懸浮等多種輸送方法,但這些方法普遍存在能耗大、設(shè)備投資和管理費(fèi)用高,且停輸后再啟動困難等問題。從降低能耗和生產(chǎn)成本、提高管道運(yùn)行的安全性角度,向原油中添加合成化學(xué)降凝劑,是實(shí)現(xiàn)原油常溫乃至低溫輸送的最

10、簡便、有效的方法。化學(xué)添加劑是通過降低原油凝固點(diǎn)、降低其粘度或減少其流動阻力來改善原油流動性的。15什么是原油降凝劑目前,最受矚目的方法是加入降凝劑降低原油的凝點(diǎn),增加其流動性。原油降凝劑是原油流動改性劑的一個(gè)重要組成部分,又稱為低溫流動改進(jìn)劑PPD(Pour Point Depressant) 。它們是一類能夠降低石油及油品凝固點(diǎn)(SP) ,改善其低溫流動性的物質(zhì)。近年來,用原油降凝劑來改善含蠟原油流動性的化學(xué)改性技術(shù)越來越受重視。16原油降凝劑的發(fā)展史原油降凝劑是在餾分降凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。降凝技術(shù)于20 世紀(jì)30 年代初最早啟用,1929年Davis 發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物是有效的

11、降凝劑,到1931 年便發(fā)表了專利。差不多同一時(shí)候Harry 發(fā)現(xiàn)了硬脂酸鋁鹽對原油也有降凝作用。第二次世界大戰(zhàn)后,降凝劑的使用逐步擴(kuò)大到了中間餾分和柴油中。17原油降凝劑的發(fā)展史作為改進(jìn)原油流動性的原油降凝劑則是1967 年才開始有文獻(xiàn)報(bào)道的。此后,原油降凝劑的研究取得了飛速的發(fā)展,新型化合物不斷推出,并且針對不同性質(zhì)的原油,研制開發(fā)出不同系列的降凝劑,成功應(yīng)用于長輸管線,有關(guān)的現(xiàn)場試驗(yàn)的報(bào)道不斷發(fā)表。如1982 年印度在孟買印度北部直徑30 in、長203 km 的輸油管線上,在凝點(diǎn)3036的含蠟原油中加入0.03 %的原油降凝劑,使原油的凝點(diǎn)降至12 ,原油到達(dá)目的地的油溫為20 ,常溫

12、泵輸通過管道。18降凝劑發(fā)展的四個(gè)時(shí)期總結(jié)70 多年的發(fā)展歷程,20 世紀(jì),國際上降凝劑發(fā)展過程分成以下4 個(gè)時(shí)期 ：(1) 3050 年代為探索時(shí)期機(jī)理研究和產(chǎn)品開發(fā)互相促進(jìn),機(jī)理研究為產(chǎn)品開發(fā)提供了理論依據(jù),而新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用又進(jìn)一步推動了機(jī)理更深入的研究。此時(shí)研制的聚甲基丙烯酸酯和聚異丁烯等新型降凝劑主要適用于餾分油。(2) 5060 年代為擴(kuò)大期降凝劑組成結(jié)構(gòu)由簡單到復(fù)雜。一方面繼續(xù)開發(fā)新型降凝劑,另一方面采用共混及共聚等手段,對已有的降凝劑進(jìn)行改性,以使其適用于原油管輸,如苯乙烯馬來酸酐共聚物等,用途從餾分油擴(kuò)大到石油。19降凝劑發(fā)展的四個(gè)時(shí)期(3) 6080 年代為實(shí)用期為解決高含

13、蠟原油的輸送問題,相繼研制出了適應(yīng)于不同原油性質(zhì)的降凝劑,美國、英國、荷蘭、法國、蘇聯(lián)、澳大利亞、新西蘭等國家在數(shù)十條長輸管道上使用了降凝劑,效果顯著。(4) 80 年代后期為復(fù)配期應(yīng)用了復(fù)配技術(shù),降凝劑開發(fā)異?；钴S。降凝劑多為混合物,對其進(jìn)行改性或復(fù)配,使之能適用于各種成品油及各種高含蠟原油。20我國原油降凝劑的研究概況我國對降凝劑的研究起步較晚,落后于國外數(shù)十年,自20 世紀(jì)50 年代初期開始了對降凝劑的研究,主要是潤滑油降凝劑的研制與生產(chǎn),60 年代才開始柴油降凝劑的研究,從1984 年開始才見諸文獻(xiàn)。但科研工作者針對我國原油的特性,經(jīng)過多年的努力取得了可喜的成績,研制開發(fā)出多種對我國原

14、油具有較好改性效果的降凝劑,并已在多條管線上進(jìn)行了工業(yè)性應(yīng)用,提高了管線運(yùn)行的安全性和輸油技術(shù)水平。21我國原油降凝劑的研究概況管線加劑后,個(gè)別管線實(shí)現(xiàn)了常溫輸送,多數(shù)管線關(guān)閉了部分中間加熱站并降低了原油的出站溫度,且提高了管線運(yùn)行的安全性和應(yīng)變能力,同時(shí)管線采用超低輸量運(yùn)行,解決了輸量不足時(shí)管線必須正反輸?shù)拿?。但由于我國原油的凝點(diǎn)和粘度較高,且不同產(chǎn)地原油的性質(zhì)差別較大,給降凝劑的研究帶來較大的困難,因此我國現(xiàn)有的降凝劑技術(shù)仍存在不足之處,如改性效果不理想和改性效果的穩(wěn)定性不理想等,仍不能滿足我國原油開采和集輸?shù)囊蟆?2我國原油降凝劑的研究概況據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明,降凝劑對管輸原油具有較好的降

15、凝和降粘效果,降凝幅度大多在10 以上,降粘率大多在80 %以上。管線關(guān)閉加熱站還可減少維修費(fèi)用。管線加劑冷投可節(jié)約大量的燃料油,同時(shí)也避免了排放熱水對環(huán)境造成的污染。新管線設(shè)計(jì)時(shí)可考慮加劑輸送,減少中間站的建設(shè),節(jié)約投資費(fèi)用。23原油降凝劑的優(yōu)點(diǎn)原油降凝劑有很多優(yōu)點(diǎn),除主要用于原油長輸管線和集輸管線的常溫輸送,間歇輸送,降低管輸運(yùn)行費(fèi)用,且在管線停輸后比較容易再啟動外,也可用于油田新建管線的冷投產(chǎn),代替?zhèn)鹘y(tǒng)的、耗資較大的新建管線輸熱水預(yù)熱投產(chǎn)的辦法,也可用于地理?xiàng)l件惡劣的近海輸油管線和沙漠無人區(qū)輸油管線,延長站距、減少基建投資;在某些情況下,還可做為防蠟劑用于結(jié)蠟嚴(yán)重的油井,防止蠟在油管管壁

16、上沉積,提高油井產(chǎn)量。24蠟晶的形成及降凝機(jī)理含蠟原油失去流動性的原因是由于在低溫下析出蠟晶,這些蠟晶大多呈板狀或針狀,并且相互結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)目構(gòu)造,把低凝點(diǎn)的油分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、污泥、水等吸附并包在里面,形成蠟膏狀物質(zhì),而使原油失去流動性。降凝劑的作用是影響蠟晶形態(tài)和網(wǎng)目構(gòu)造的發(fā)育過程,改變原油中蠟晶的尺寸和形狀,阻止蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是,降凝劑不能抑制蠟晶的析出,只能改變蠟晶的形態(tài),使蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)?從而改善含蠟原油的低溫流動性能。25原油降凝劑的類型目前公認(rèn)的原油降凝劑( PPD) 有如下幾種類型：1、表面活性劑型這類原油降凝劑是通過在蠟晶表面吸附的原

17、理,使蠟不易形成遍及整個(gè)體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而起降凝作用,例如石油磺酸鹽、聚氧乙烯烷基胺等。胡合貴等研究過不同分子結(jié)構(gòu)星形降凝劑對油品降凝、降粘性能的影響,利用蠟晶的偏光顯微鏡照片證實(shí),多支鏈、空間結(jié)構(gòu)對稱的降凝劑誘導(dǎo)石蠟生成了球晶和致密的蠟晶結(jié)構(gòu),減少了比表面積,從而抑制了晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。初步認(rèn)為,降凝劑與蠟晶的相互作用近似于表面活性劑的“增溶”作用。26原油降凝劑的類型2、聚合物型這類原油降凝劑是通過與石蠟共同結(jié)晶的機(jī)理,使蠟晶的晶型產(chǎn)生扭曲,阻礙蠟晶的長大形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),起到防蠟作用。主要有3 類,即長鏈烷基萘、聚烯烴類(以聚烯烴為主) 、聚酯類,其中又以酯類聚合物為主。烷基萘又稱巴拉費(fèi)羅,

18、是世界上最早使用的添加劑,20 世紀(jì)30 年代開始使用,也是中國生產(chǎn)的第一個(gè)添加劑品種,于1954 年在大連石油七廠投產(chǎn),產(chǎn)品代號為T801。此產(chǎn)品對中質(zhì)及重質(zhì)潤滑油有很好的降凝效果,一般用于內(nèi)燃機(jī)油、機(jī)器油和齒輪油中,加劑量約為012 %10 %。27原油降凝劑的類型2、聚合物型（續(xù)）聚烯烴類以聚烯烴為主,是20 世紀(jì)70 年代由石油化工科學(xué)研究院自行研制開發(fā)的,統(tǒng)一代號T803 。此產(chǎn)品適于各種油品,加劑量約為0.2 %1.0 %。聚酯類降凝劑有3 種基本類型：醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、馬來酸酯或富馬酸酯聚合物。以聚丙烯酸酯為例,產(chǎn)品代號為T602 ,此產(chǎn)品色淺,降凝效果顯著,

19、除具降凝效果外,還有增粘作用,加劑量一般為0.1 %0.5 %。28原油降凝劑的類型3、復(fù)配型共聚物降凝劑對原油的降凝效果有很強(qiáng)的選擇性。由于成品油,尤其原油中蠟的含量及相對分子質(zhì)量分布、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量和性質(zhì)隨原油的種類不同而不同,為了能更有效地降低原油的凝點(diǎn),并適合于多種油品,選擇幾種主碳鏈不同的降凝劑或不同極性側(cè)鏈的降凝劑進(jìn)行復(fù)配,使得主碳鏈數(shù)的范圍擴(kuò)大,原油不同碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍也相應(yīng)增大,從而有效提高了降凝劑的降凝作用。29原油降凝劑的類型3、復(fù)配型共聚物（續(xù)）目前有2 種復(fù)配方法得到廣泛應(yīng)用。(1) 利用酯型降凝劑,從事原油石蠟烴碳數(shù)分布與降凝劑長度間的匹配研究。當(dāng)碳鏈碳數(shù)與

20、石蠟正構(gòu)烷烴相匹配時(shí),能比較容易地吸附在剛形成的蠟晶表面上,干擾蠟晶生長,例如,聚合物AEMV 和非離子表面活性劑的復(fù)配物和苯乙烯馬來酸酐丙烯酸十八醇酯共聚物與醋酸乙烯酯馬來酸酐丙烯酸十八醇酯共聚物的復(fù)配物。30原油降凝劑的類型3、復(fù)配型共聚物（續(xù)）(2) 從降凝劑分散蠟晶角度看,充分利用高分子表面活性劑和全氟表面活性劑的高分散作用,可以增加銨鹽、酰胺基等高分散型基團(tuán),加強(qiáng)PPD分散性。美國Conoco公司配方和美國CIBA GEIGY公司的配方都混入了全氟表面活性劑,代表性的結(jié)構(gòu)是：(Rf) nRmZ。31我國原油的特點(diǎn)我國原油形式多樣,成分差別很大。目前我國已開采的原油以低硫石蠟基居多,大

21、慶等地原油均屬此類。其中,最有代表性的大慶原油,硫含量低,蠟含量高,凝點(diǎn)高,能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)煤油、柴油、溶劑油、潤滑油和商品石蠟。勝利原油膠質(zhì)含量高(29 %) ,比重較大(0.91 左右) ,含蠟量高(約15 %21 %) ,屬含硫中間基。汽油餾分感鉛性好,且富有環(huán)烷烴和芳香烴,是重整的良好原料。針對我國不同的原油類型,國內(nèi)研制的降凝劑也有很多種,具體情況見表1 ,從中可見,降凝劑是以高分子聚合物、共聚物和降凝劑的復(fù)配居多。32表1 我國原油降凝劑的種類33我國研制的降凝劑情況表2 我國研制的降凝劑情況34國外降凝劑的種類表3 國外降凝劑的種類35亟待加大自主研發(fā)力度由于國外降凝劑研究最早可追溯

22、到20 世紀(jì)30年代,我國進(jìn)行原油降凝劑的研究和生產(chǎn)落后于國外數(shù)十年,降凝劑的品種和數(shù)量遠(yuǎn)少于國外。目前仍有很多型號的降凝劑主要依賴進(jìn)口,不但價(jià)格較貴,而且我國原油多含蠟基,蠟含量高,進(jìn)口劑的感受性較差,使用效果并不理想。在油田化學(xué)中,原油降凝劑發(fā)揮著重要的作用。添加降凝劑輸送工藝是改善原油低溫流動性能,實(shí)現(xiàn)常溫輸送,提高管線運(yùn)行的安全性和應(yīng)變能力的發(fā)展方向之一。36潤滑油降凝劑37潤滑油及潤滑油降凝劑潤滑油是由基礎(chǔ)油和各種石油添加劑調(diào)和而成,添加劑的選擇直接關(guān)系到潤滑油的使用性能。潤滑油降凝劑是改變潤滑油低溫流動性能的最主要添加劑之一。開發(fā)研究高感受性的潤滑油降凝劑,不但可提高潤滑油的使用性

23、能,有效降低潤滑油的凝點(diǎn),提高潤滑油的低溫流動性,同時(shí)也可增加潤滑油產(chǎn)量,對油品的使用、儲運(yùn)和生產(chǎn)有著重要的作用。丙烯酸烷基酯類潤滑油降凝劑具有降凝效果好,加入量少,提高潤滑油的粘溫指數(shù)等特點(diǎn),是目前國內(nèi)外調(diào)制高級潤滑油的一種理想降凝劑。研究和開發(fā)高效丙烯酸酯類潤滑油降凝劑,具有重大的使用價(jià)值和應(yīng)用前景。381、甲基丙烯酸高碳酯自聚聚合反應(yīng)原理39聚合反應(yīng)原理2、甲基丙烯酸高碳酯與苯乙烯共聚40聚合反應(yīng)原理3、甲基丙烯酸高碳酯與醋酸乙烯酯共聚41聚合反應(yīng)原理4、甲基丙烯酸高碳酯與馬來酸酐共聚42實(shí)驗(yàn)室合成方法1、酯化反應(yīng)向裝有冷凝裝置的三頸瓶中依次加入長鏈醇、攜水劑甲苯、阻聚劑對苯二酚,升溫至

24、醇完全熔化,然后加入-甲基丙烯酸和催化劑對甲苯磺酸并迅速升溫到120左右,待回流穩(wěn)定后計(jì)時(shí),反應(yīng)6小時(shí)。然后減壓蒸出溶劑甲苯,冷卻至室溫,倒入分液漏斗中用石油醚萃取,再用1氫氧化鈉,5碳酸鈉溶液洗滌三遍,最后用去離子水洗至中性,用無水CaCI2干燥,最后可得淡黃色的甲基丙烯酸高碳酯。432、聚合方法在裝有攪拌冷凝裝置的四頸燒瓶中按比例加入反應(yīng)物、溶劑甲苯,通氮?dú)獗Ｗo(hù),當(dāng)溫度達(dá)到80-90時(shí)加入一定量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰,反應(yīng)5小時(shí),最后減壓蒸出溶劑甲苯得到不同聚合物。實(shí)驗(yàn)室合成方法44實(shí)驗(yàn)室分析方法1、凝固點(diǎn)的測定將聚合物調(diào)合成潤滑油降凝劑,然后向150SN中加入降凝劑。按照GB-510B進(jìn)行

25、測試。2、紅外結(jié)構(gòu)分析用液膜法對甲基丙烯酸長鏈酯進(jìn)行表征。45降凝效果分析與討論1、酯的烷基側(cè)鏈對降凝效果的影響用上述方法分別合成了聚甲基丙烯酸十二、十四、十六、十八酯,調(diào)合成潤滑油降凝劑分別用A、B、C、D表示,測得加劑前后150SN基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)如表1。46降凝效果分析與討論從表1可知,聚甲基丙烯酸C12-18酯對石蠟基150SN中性基礎(chǔ)油都有一定的降凝效果。這些聚合物一般都具有梳狀或魚骨狀的結(jié)構(gòu),而且側(cè)鏈較長(大于C10)可在稍高于蠟晶析出的溫度結(jié)晶析出作為晶核與潤滑油中的正構(gòu)烷烴蠟形成共晶,改變蠟晶的大小、形狀,抑制蠟晶的生長,故能對潤滑油起降凝作用。其中,降凝效果最好的是聚甲基丙烯酸十

26、四酯。這是因?yàn)樗膫?cè)鏈碳數(shù)能夠很好的與150SN潤滑油基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴相匹配,故它對150SN基礎(chǔ)油的降凝效果最好。47降凝效果分析與討論2、單體結(jié)構(gòu)對降凝效果的影響相同含量的甲基丙烯酸十四酯與不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)苯乙烯(ST)、馬來酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)共聚生成三系列二元聚合物,考察了每種聚合物對150SN基礎(chǔ)油的降凝效果。如圖1所示。 圖1 不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對基礎(chǔ)油降凝效果的影響48降凝效果分析與討論從圖1可以看出,馬來酸酐對潤滑油的凝點(diǎn)有較大的影響,當(dāng)馬來酸酐的含量為50可以使其凝點(diǎn)降低21,當(dāng)馬來酸酐的含量再增大時(shí),降凝效果會下降,這可能是因?yàn)閯┑臉O性過大不能溶于潤滑油從而導(dǎo)致了降

27、凝效果的降低。當(dāng)馬來酸酐的含量過小時(shí),雖然油溶性增大,但是極性同樣會降低,降凝效果也會降低。所以,降凝效果好的劑,極性不宜過大也不宜過小。49降凝效果分析與討論從圖1可以看出,醋酸乙烯酯對潤滑油凝點(diǎn)的影響較小,不管醋酸乙烯酯的含量多少,對潤滑油凝點(diǎn)的影響基本不變,大致成一條水平直線。這可能因?yàn)榇姿嵋蚁ズ图谆┧狨ピ诮Y(jié)構(gòu)上有一定的相似性,都是極性不大的酯,而且都是線形分子,所以與甲基丙烯酸酯自聚的效果基本相同。50降凝效果分析與討論從圖1還可以看出,苯乙烯對潤滑油凝點(diǎn)也有一定的影響,隨著苯乙烯含量的增加其降凝效果不斷降低。這可能是因?yàn)楸揭蚁┦且环N具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物,而150SN為石蠟基基礎(chǔ)

28、油,主要含直鏈烷基蠟,環(huán)烷基蠟的含量較少,苯環(huán)極性不是很大又不易吸附長鏈烷烴共晶,所以苯乙烯含量的增大會對降凝效果帶來不利影響。51降凝效果分析與討論3、酯化產(chǎn)物的紅外表征圖2-圖5分別是甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯的紅外譜圖。在1720cm-1處有表征C=O的強(qiáng)吸收峰,且1160cm-1處有表征C-O-C的吸收峰出現(xiàn),說明產(chǎn)物為酯類同時(shí)全1640cm-1處有C=C鍵的振動峰存在,且在3300cm-1處無強(qiáng)吸收峰,表明產(chǎn)物中含有雙鍵且無長鏈的醇和酸,表明產(chǎn)物為較純的甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯。5253研究結(jié)論

29、1、在甲基丙烯酸高碳酯自聚時(shí)所制得的降凝劑中,甲基丙烯酸十四酯自聚物對大連石化150SN基礎(chǔ)油的感受性最好,可使其凝點(diǎn)降低16。2、在甲基丙酸十四酯含量一定時(shí),具有強(qiáng)極性五元環(huán)結(jié)構(gòu)的馬來酸酐對大連石化150SN基礎(chǔ)油的感受性要比苯乙烯和醋酸乙烯酯好。3、在一定條件下,馬來酸酐和甲基丙酸十四酯聚合得到的降凝劑MA3可使大連石化150SN基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)降低22。54稠油降凝劑55稠油及稠油降凝劑稠油由于流動性差,用常規(guī)的石油開采技術(shù)難以有效開采。 高凝油與普通原油相比,其主要特點(diǎn)是含蠟量高,當(dāng)原油冷卻時(shí),蠟分子易與液態(tài)油的分子結(jié)合在一起,形成一個(gè)相互連接并滯留油的蠟晶網(wǎng)格,使原油稠化和膠凝。隨著世界

30、能源供應(yīng)日趨緊張,對石油的需求不斷地增加,易開采的輕質(zhì)油的儲量不斷減少,儲量豐富的稠油成為未來石油資源的重要接替部分。稠油的開采需要添加各類降凝或者降粘劑,以輔助解決其在開采、集輸、煉制等過程中的流動性問題,其中化學(xué)劑降凝法是主要的手段之一。 56稠油降凝劑的作用化學(xué)劑降凝法采用添加高分子聚合物降凝劑,改變蠟晶的尺寸和形狀,阻止蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)劑降凝法具有操作簡單、設(shè)備投資少的優(yōu)點(diǎn),而且不需要后處理,便于對輸油過程進(jìn)行自動化管理,也便于在海上采油和集輸過程中采用,因此對于化學(xué)降凝劑的研究比較活躍。57作用機(jī)理分析聚丙烯酸十二酯、聚馬來酸十六酯對某種稠油的降凝效果較好，可能有以下原

31、因：晶核作用。降凝劑在高于原油析蠟溫度下結(jié)晶析出,它起著晶核作用而成為蠟晶發(fā)育的中心,使原油中的小蠟晶增多,從而不易產(chǎn)生大的蠟團(tuán)。吸附作用。原油降凝劑吸附在已經(jīng)析出的蠟晶晶核活動中心上,從而能改變蠟結(jié)晶的取向,減弱蠟晶間黏附作用。共晶作用。降凝劑在析蠟點(diǎn)下與蠟共同析出,由于降凝劑分子結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)從而改變蠟的結(jié)晶行為和取向性,減弱蠟晶繼續(xù)發(fā)育的趨勢。58柴油降凝劑59柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量問題隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,車輛的增加,特別是重型和中型汽車的柴油機(jī)化,以及柴油機(jī)向輕型貨車和轎車領(lǐng)域的滲透,全世界柴油產(chǎn)量和消費(fèi)量已超過汽油并呈現(xiàn)出持續(xù)增長勢頭,柴油的需求量正在不斷增大,國內(nèi)柴油的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市

32、場的需求。因此,提高柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量,已是煉油工業(yè)亟待解決的主要問題之一。60增產(chǎn)柴油的途徑增產(chǎn)柴油的途徑有很多種：通過調(diào)整操作參數(shù)或改變加工路線,如采用加氫裂化、延遲焦化工藝等,但存在投資費(fèi)用和操作費(fèi)用大等問題,因此受到了一定的限制。通過調(diào)整分餾塔的切割點(diǎn),放寬柴油餾程,提高終餾點(diǎn),將更多的重組分加入到柴油餾分的方法,可達(dá)到增產(chǎn)柴油的目的。但是隨著重組分的增加,必然影響柴油的低溫性能,需要加入柴油低溫性能添加劑,使之滿足低溫使用性能的要求,這是一種靈活、簡便、經(jīng)濟(jì)而又有效的方法。61影響柴油低溫流動性能的原因影響柴油低溫流動性能的主要原因：柴油餾分中含有石蠟烴,當(dāng)溫度降低后,石蠟烴在餾分中的

33、溶解度下降,石蠟自油中析出,堵塞發(fā)動機(jī)過濾器,并最終導(dǎo)致柴油失去流動性,從而限制了柴油的使用溫度范圍。62國內(nèi)外柴油降凝劑為了改善柴油的低溫流動性能,許多公司根據(jù)不同柴油的特點(diǎn)開發(fā)了相應(yīng)的改善低溫流動性能的技術(shù),在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果,但存在著適應(yīng)性差,改善冷濾點(diǎn)效果差等問題。例如：DE4040228合成的添加劑含有乙烯、醋酸乙烯酯,降凝效果好,但降冷濾效果不好。DE4333680合成的添加劑,由于分子量較大,油溶性差,降濾效果不明顯。國產(chǎn)T-1804與DE4040228存在相同的問題。63CFA柴油低溫流動改進(jìn)劑由中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司研發(fā),江蘇宜興鯨皇科技化工有限公司生產(chǎn)的

34、CFA柴油低溫流動改進(jìn)劑,能夠很好地改善柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。CFA柴油低溫流動改進(jìn)劑由以下組分組成：（1）90%99%的乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯三元共聚物；（2）0.5%5%的胺類；（3）5%8%的酯類。64分子結(jié)構(gòu)通式分子量為20004000。m為215的整數(shù),n為19的整數(shù),a為01的整數(shù),R為C835的烷烴。65生產(chǎn)工藝流程圖66CFA柴油低溫流動改進(jìn)劑作用機(jī)理將CFA添加劑加入到柴油后,隨著溫度的降低,由于該添加劑中的直鏈烴首先形成晶種,與柴油中析出的正構(gòu)烷烴結(jié)合,并有適當(dāng)?shù)臉O性基團(tuán)迅速保護(hù)起來,使蠟晶不再繼續(xù)長大,細(xì)小的蠟晶能夠順利通過363目的濾網(wǎng),與DE4040228相比,因采用的分散劑,適應(yīng)性強(qiáng),在加入少量添加劑的情況下,就能大幅度降低柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn),與DE4333680相比,因