砷在堿性廢水中的存在形式及處理工藝

1、砷在堿性廢水中的存在形式及處理工藝在自然界中，砷的存在量較高，且因為其本身具有類金屬的特性， 所以被較多地運用于農(nóng)藥合成、飼料合成、合金材料制備等較多工藝 之中。但是，大自然中的砷的存在形式一般以與礦物伴生為主，由于 人類對于礦物的大量開采，導(dǎo)致大量的砷進(jìn)入了自然環(huán)境之中。同時， 金屬冶煉、飼料合成、農(nóng)藥制備等工業(yè)合成中也會排放大量砷的含有 量較高的廢水，對自然環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重破壞。一、砷污染簡介及其在堿性廢水中的存在形式砷是有毒物質(zhì)，可以與人體內(nèi)的蛋白和酶的琉基的相互作用而對 人體的血紅細(xì)胞造成一定的破壞而產(chǎn)生毒性，是全世界范圍內(nèi)公認(rèn)的 第一類致癌物質(zhì)。與此同時，砷還具有遺傳毒性，會對人類的繁

2、衍造 成一定的影響。近幾年來，世界各地都發(fā)生過砷中毒事件。并且，如 果飲用了少量含有砷物質(zhì)的水，短時間內(nèi)不會對人體造成傷害，但砷 會在體內(nèi)累積，直至達(dá)到會對人體造成傷害的分量。至此，砷對于自 然環(huán)境的傷害是不可逆的。所以，砷在飲用水中的標(biāo)準(zhǔn)含量受到了直 接各地的嚴(yán)格控制。我國相關(guān)法例也對飲用水中砷的含量標(biāo)準(zhǔn)作出過 更改，對其進(jìn)行了嚴(yán)格的把控。但隨著砷在飲用水中含量標(biāo)準(zhǔn)的大大 減小，給砷在水中的處理工藝帶來了一定的挑戰(zhàn)。截至目前為止，國 內(nèi)外對于廢水中砷的處理常常采用離子交換法、膜法、絮凝共沉淀法、 微生物法等。目前，鎢已廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械制造業(yè)、電子工業(yè)、能源 工業(yè)、汽車制造業(yè)、工具與模

3、具等領(lǐng)域。但是，在鎢的冶煉過程中， 產(chǎn)生的大量堿性廢水中含有少量的砷，濃度通常在幾十毫克，遠(yuǎn)高于 排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg/l）。鎢冶煉工廠通常采用酸中和的方法去除廢水中 的砷，再通過加入石灰的方式進(jìn)行二級處理，雖然該處理方法可以大 大降低廢水中的砷含量，但還是難以達(dá)到國家的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。所以， 如何處理堿性廢水中的砷和鉀，使砷含量達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，使 鉀可以再次被利用而不造成浪費，成為了當(dāng)下迫在眉睫的技術(shù)問題所 在。二、含砷廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展離子交換法離子交換法的機(jī)理是利用樹脂的選擇性，使其上面與廢水中帶相 同電荷的離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到去除廢水中的污染物的目的。離子 交換法具有操作便捷、

4、處理量大等優(yōu)點，但用離子交換法處理廢水中 的砷存在以下問題：由于砷在廢水中大多以陰離子的形式存在，所以 要用離子交換法處理砷離子就得用陰離子交換樹脂，但是陰離子交換 樹脂存在局限性，對于離子成分單一的污染物具有較好的去污作用， 但如果需要處理的污水中大量存在磷酸根離子、硝酸根離子等陰離子 時，陰離子交換樹脂就沒有了實質(zhì)效益，即處理效果不佳。所以，近 幾年來，離子交換法一般只應(yīng)用于單一污染物的污水處理，且處理量 偏小，不可應(yīng)用于大面積的污水處理中。微生物法近幾年來，隨著社會科學(xué)與技術(shù)的快速發(fā)展，微生物法作為新興 的方法逐漸闖入砷在廢水中處理的領(lǐng)域。微生物法具有處理效果好、 無二次污染、成本低等優(yōu)

5、點，所以在污水處理中得到了大量的運用。 微生物法的原理是利用微生物對砷的富集、甲基化等氧化作用，使毒 性較高的無機(jī)砷變成了毒性較低的甲基化之后的砷，從而達(dá)到去除廢 水中污染物的目的。微生物法中的最主要操作是預(yù)先在特定培養(yǎng)基上 培養(yǎng)菌種，生成一種類似于活性污泥的物質(zhì)，然后加入含有砷的廢水 中，再通過攪拌作用使其充分接觸，從而使廢水中的砷降毒、沉淀、 分離。絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法的機(jī)理是利用砷與金屬離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀物，再利 用絮凝劑的絮凝作用，使砷與金屬離子的沉淀物與絮凝劑結(jié)合產(chǎn)生絮 凝共沉淀物，從而達(dá)到去除廢水中污染物的目的。工業(yè)中較為常見絮 凝劑有鐵鹽、鋁鹽等無機(jī)物。不同價態(tài)的砷離子都可以通

6、過這種方式 進(jìn)行去除。但調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，運用該法，5價的砷離子比3價的更易 被絮凝，所以化學(xué)工藝中一般先將3價的砷離子通過氧化操作變成5 價，再通過該法操作，從而提高工藝的效果。但是，同膜法一樣，由 于要先對砷離子作預(yù)先氧化處理，該法的操作成本大大增加。三、石灰-鐵鹽法除砷實驗部分實驗條件本實驗采用的實驗儀器與設(shè)備主要有ER4混凝攪拌試驗機(jī)，鼓風(fēng) 器及空氣流量計，2L燒杯，工業(yè)硫酸亞鐵及工業(yè)石灰。實驗樣品為某 硫酸廠制酸煙氣洗滌水，該廢水中主要含有大量的As、Pb、Cd、Fe， 其具體含量如下表所示(單位為mg/L):表格1廢水中主要物質(zhì)含量SSAsFePbCd*-*.5341.52.11.05

7、石灰-鐵鹽法除砷原理廢水中，砷的主要存在形式有As3+和As5+，As3+為更常見的形 式。石灰-鐵鹽法主要是通過往廢水中加入Ca2 +，使其與AsO2-、 AsO43-發(fā)生沉淀反應(yīng)，使砷以偏亞砷酸鈣、砷酸鈣的形式沉淀出來達(dá) 到除砷的目的。但是砷酸鈣的溶解度仍有130mg/L，導(dǎo)致砷的溶解度 達(dá)到了 48mg/L，偏亞砷酸鈣溶的解度相較于砷酸鈣更大，導(dǎo)致石灰 處理砷的效果不理想。在空氣氛圍中，廢水中加入鐵鹽(FeSO4)和石，F(xiàn)e2 +被氧化為 Fe3 +，As3+被氧化為As5 +，生成FeAsO4沉淀，其溶解度較小。此 外，F(xiàn)e3+的水解產(chǎn)物Fe(OH)3是有效的吸附劑，對 FeAsO4、

8、 Ca3(AsO4)2顆粒起到吸附、凝聚的作用。具體的化學(xué)反應(yīng)式如下：實驗步驟本實驗除砷主要采用石灰、硫酸亞鐵兩端法，體操作流程具如下 圖所示：試驗及結(jié)果討論4.1 一段中和pH值與砷去除率的關(guān)系通過控制廢水中加入石灰乳的含量，來控制液體的pH值，通氧 氣20min之后，靜置沉淀1h后，取上層清液，除砷率和pH值關(guān)系 如圖1所示。從圖中我們能發(fā)現(xiàn)，pH值在7.19.1范圍內(nèi)，砷有較 高的除去率；當(dāng)pH處于9.110之間，砷的去除率不再上升，并穩(wěn)定 在92%的水平上。但隨著pH值的繼續(xù)增高，砷的去除率約過頂點而 下降，直到pH為11.2時，砷的去除率達(dá)到最低值85%。4.2 一段中和Fe/As的

9、比值與砷去除率的關(guān)系在廢水中加入適量的FeSO47H2O將pH值控制在10左右，通 氧氣20min之后，靜置沉淀1h后，取上層清液，F(xiàn)e/As的比值和pH 值關(guān)系如圖2所示。在一定的pH值下，,Fe/As比值與砷的去除率成 正比關(guān)系，當(dāng)Fe/As比值達(dá)到10后，砷的去除率趨于平穩(wěn)。當(dāng)pH = 10、 Fe/As=1： 1 時，除砷率達(dá)到 93%； pH = 10、Fe/As=10： 1 時，除砷率 達(dá)到99%。綜合考慮后我們得出結(jié)論，一段中和以pH = 1015、Fe/As=1： 1的條件為最優(yōu)。4.3二段中和pH值與脫砷的關(guān)系取一段處理后含砷量為20mg/L上層清液，加入FeSO47H2O使

10、 得Fe與As的比例達(dá)到10： 1，取不同的pH值，通氧氣20min之后， 靜置沉淀1h后，取上層清液。二段處理中，當(dāng)Fe/As的比例為10： 1，pH控制在79之間，砷的去除率可以達(dá)到98%以上，上清水砷濃 度為0.5mg/L以下。但是當(dāng)pH10后，砷的除去率呈現(xiàn)下降趨勢，上 清水砷的濃度也上升。4.4二段充氣與脫砷的關(guān)系取一段處理后含砷量為20mg/L上層清液，加入FeSO47H2O使 得Fe與As的比例達(dá)到10： 1，控制pH為8,通氧氣不同時間之后， 靜置沉淀1h后，取上層清液。二段充氣時間從5延長到15min，除 砷從74%上升到97%，由此可見，充氣時間與除砷效果成正比，當(dāng)充 氣時間大于20min后，除砷率趨于平衡。綜上所述，我們不難得出結(jié)論，對廢水進(jìn)行一段和二段綜合條件 試驗?？蛇x取的最優(yōu)秀條件為一段pH = 1