氮族元素概述以及化合物

1、氮族元素概述以及化合物14.5 鹽類的熱分解14.4 砷、銻、鉍的 化合物14.3 磷及其化合物14.2 氮及其化合物14.1 氮族元素概述教學(xué)目的與要求：掌握氮和磷氫化物、氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；掌握砷分族元素及其化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律；學(xué)會(huì)判斷比較不同鹽類受熱分解的方式和難易性。重點(diǎn)：氮的氫化物、含氧酸及鹽；磷的含氧酸及鹽，砷分族元素及其化合物性質(zhì)遞變規(guī)律；含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性。14.1 氮族元素概述氮族(VA)： N P As Sb Bi價(jià)電子構(gòu)型： ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 共價(jià)半徑： 依次電負(fù)性、I1： 依次 金屬性： 非 非 準(zhǔn) (

2、準(zhǔn))金 金惰性電子對(duì)效應(yīng)：同族元素自上而下低氧化態(tài)(n-2)化合物比高氧化態(tài)(n)化合物穩(wěn)定性增加的現(xiàn)象。例如，從NBi，+3化合物穩(wěn)定性 N、P不易形成N3+、P3+（易水解） 而Sb、BiSb3+、Bi3+（鹽） +5 含氧陰離子穩(wěn)定性從P Bi， N、P能以NO3- ,PO43- 存在而B(niǎo)i()的化合物為強(qiáng)氧化劑成鍵情況：最高氧化態(tài)+5；np軌道半充滿，電離勢(shì)較高，以形成共價(jià)化合物為特征，隨半徑增大，形成離子鍵趨勢(shì)有所增強(qiáng)。配位數(shù)：N最大為4，其余最高為6 ？氮14.2 氮和它的化合物14.2.1 氮的成鍵特征電負(fù)性 x =3.04 僅次于O、F與 x 較低的金屬化合離子型氮化物與 x

3、較高的非金屬化合共價(jià)鍵 P643 14 -214.2.2 氮在自然界的存在分布和單質(zhì)1、存在與分布地殼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0046%單質(zhì)：N2，空氣中體積比78%，總量約41015 T化合物：NaNO3，土壤中含硝酸鹽， 蛋白質(zhì)的重要組成元素自然界中的氮循環(huán)？參閱化學(xué)與社會(huì)氮?dú)?物理性質(zhì)：無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的氣體。沸點(diǎn)為 C。微溶于水。2、 氮?dú)夥肿咏Y(jié)構(gòu)： NN：制??？P646 化學(xué)性質(zhì)：穩(wěn)定，常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，作保護(hù)氣，加熱時(shí)與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物。制?。汗I(yè)：分餾液態(tài)空氣實(shí)驗(yàn)室：P647關(guān)于固氮：固氮把空氣中的氮轉(zhuǎn)化為可利用的含氮化合物。人工固氮合成氨、氰氨法

4、等；（高能固氮）生物固氮根瘤菌和某些藻類植物在常溫常壓下 高效率轉(zhuǎn)化氮為氨。模擬生物固氮模擬固氮菌實(shí)現(xiàn)常溫常壓下固氮。關(guān)于等電子體：等電子體分子（或離子）含有相同的電子數(shù)目?；衔锂?、同？14.1.3 氮的化合物結(jié)構(gòu)：N：不等性sp3雜化，三角錐形1.氮的氫化物100.8pm107.3o氨 (NH3)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：強(qiáng)極性、具孤電子對(duì)、易成氫鍵； 呈最低氧化數(shù)（-3）制備工業(yè)：制備：實(shí)驗(yàn)室：性質(zhì)：具有特殊刺激性臭味，一些物理性質(zhì)反常； 易溶于水，易形成一元弱堿放熱、熵減過(guò)程，反應(yīng)條件？加合 氣化熱大，作致冷劑；電的不良導(dǎo)體，但可自電離氨合電子，藍(lán)色，可導(dǎo)電 取代反應(yīng)催化NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH

5、 亞氨基，N 氮化物 加合反應(yīng)（NH3為L(zhǎng)ewis堿）第一類：NH3分子中的氫可依次被取代；第二類：以NH2或亞氨基取代其它物質(zhì)中 的原子或原子團(tuán)；光氣尿素還原 強(qiáng)還原性銨鹽黃色火焰合成硝酸檢查氯氣管道制氮?dú)怃@鹽一般為無(wú)色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽氣室法，石蕊試紙 (紅藍(lán))的結(jié)構(gòu)：現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法 (K2HgI4)N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+水解： + H2O H3O+ + NH3熱分解揮發(fā)性非氧化性酸的銨鹽NH3+酸非揮發(fā)性酸銨鹽NH3酸或酸式鹽 熱穩(wěn)定性差？化肥失效、“氣肥”、密封貯存氧化物氧化性

6、酸銨鹽分解出的NH3被氧化聯(lián)氨？羥氨？2.氮的氧化物鉑絲網(wǎng) 一氧化氮(NO)制備：性質(zhì)：無(wú)色氣體，水中溶解度較小。NO ：N以sp雜化奇電子分子（價(jià)電子=11）NO2 二氧化氮(NO2)N：價(jià)電子2s22p3 sp2雜化后 有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體 溶于水 用堿吸收結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：（無(wú)色）（紅棕色）422ON 2NO冷卻奇分子含氧酸3.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備：結(jié)構(gòu)：性質(zhì)亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質(zhì)： 弱酸(淡藍(lán)色) 不穩(wěn)定22_NOH HNO+4_100.6=223222NONOOH ONOH 2HNO+鑒定亞硝酸鹽？END性質(zhì)： 絕大部分無(wú)色, 易溶于

7、水, (AgNO2 淺黃色不溶)； 極毒，是致癌物。 金屬活潑性差,對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2 MNO3棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)棕色環(huán)棕色溶液紅色HAc，對(duì)氨基苯磺酸，-萘胺低濃度磷白磷紅磷 P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。劇毒。 較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑。磷的燃燒磷和它的的化合物14.3.1 磷的同素異形體ENDAsSbBi 氮、磷為非金屬，砷、銻為準(zhǔn)金屬，鉍為金屬。白磷的結(jié)構(gòu)紅磷的結(jié)構(gòu)黑磷的結(jié)構(gòu)思思考題：1、從結(jié)構(gòu)上討論為什么白磷有較高的化學(xué)活性？2、實(shí)驗(yàn)室如何保存白磷、紅磷？3、什么是“磷光現(xiàn)象”？白磷中毒如何解毒？4、以磷灰石為原料制取磷酸？5、指出下列酸各為幾元酸

8、？6、如何區(qū)別7、比較 和 的酸性強(qiáng)弱？磷化合物14.3.2 磷的化合物1.磷的氫化物 (膦 PH3)結(jié)構(gòu)：與NH3相似性質(zhì)：無(wú)色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強(qiáng)還原性：制備：次磷酸鉀22324PO2KHPHO3H3KOHP+對(duì)比極性： 小 大水中溶解度： 小 大堿性：水解性： 極易配位性： 還原性： PH3NH3衍生物：聯(lián)膦聯(lián)胺氧化物2.磷的氧化物O2(足)P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀，易溶于有機(jī)溶劑，吸潮滑膩感、強(qiáng)毒性、水解P4O10白色雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性，作干燥劑。性質(zhì)性質(zhì)：歧化作干燥劑含氧酸次磷酸( H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸3.磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：AgNO3 HgCl2 CuCl2

9、 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=強(qiáng)還原劑=1.010-2亞亞磷酸 (H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸：結(jié)構(gòu)：強(qiáng)還原性：磷酸磷酸 H3PO4特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸焦焦磷酸 H4P2O7+H2O焦（重）兩分子酸縮合一分子水聚取代基的吸電子能力H，使OH上O的電子密度，酸性聚磷酸聚磷酸(n個(gè)磷酸脫n-1個(gè)H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸偏(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n個(gè)H3PO4脫n個(gè)H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4

10、+4H2O磷酸鹽磷酸鹽配位性聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化阻(去)垢劑鹵化物4.磷的鹵化物 PX3 PX5結(jié)構(gòu)： 三角錐 三角雙錐 分子晶體 離子晶體PCl3 PCl5雜化類型： 不等性sp3 sp3d水解重要性質(zhì)：水解(制備H3PO3或HBr)潮氣中冒煙區(qū)別鹵氧化磷：作非水溶劑、配位劑、合成磷酸酯、制殺蟲(chóng)農(nóng)藥區(qū)別使蛋白沉淀的鑒定：磷肥：過(guò)磷酸鈣（普鈣）重鈣：過(guò)磷酸鈣14.414.4 砷、銻、鉍的 化合物AsSbBiAs Sb Bi砷分族硫化物礦： 雌黃 雄黃 輝銻礦 輝鉍礦單質(zhì)制備：硫化物 氧化物 M 硫化物 M煅燒CFe與IIIA的Ga、In化合 半導(dǎo)體材料；武德合金（

11、Bi、Pb、Sn、Cd）熔點(diǎn)低，作保險(xiǎn)絲；Pb-Bi合金增加硬度，作子彈、軸承。氫化物熔沸點(diǎn) 低 高 AsH3 SbH3 BiH3堿性 強(qiáng) 弱自燃：化學(xué)性質(zhì)：無(wú)色氣體，有惡臭；穩(wěn)定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、銻、鉍的氫化物結(jié)構(gòu) 三角錐形，鍵角依次應(yīng)用AsH3的性質(zhì)應(yīng)用：馬氏試砷法：試樣、鋅和鹽酸或硫酸混合，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管。砷鏡古氏試砷法：可檢出2O3Sb類似，但砷鏡可溶于NaClO，而Sb不溶。氧化物Zn缺O(jiān)2加熱AsAgO2 自燃M(III)的氧化物和氫氧化物2. 砷、銻、鉍的氧化物及其水合物兩性兩性：ENDM(V)的氧化物和氫氧化物對(duì)應(yīng)水合物極不穩(wěn)定三元中強(qiáng)酸 一元弱

12、酸 小結(jié)小結(jié)：(兩性偏酸)(兩性)(堿性)(酸性)(兩性偏酸)氧化性還原性堿性酸性氧還性M(III)的還原性(由As到Bi還原性減弱)可用H2O2代替Cl23.砷、銻、鉍的化合物的氧化還原性 鉍（V）BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增強(qiáng))(鑒定Mn2+)小結(jié)小結(jié)：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)鹽4.砷、銻、鉍的鹽鹽類水解氧化性(弱)(鑒定Sb3+)(鑒定Bi3+)陰離子鹽陽(yáng)離子鹽硫化物5.砷、銻、鉍的硫化物酸化后顏色 黃 黃 橙紅 橙紅 (棕)黑濃HCl 不溶 不溶 溶 溶 溶NaOH 溶 易溶 溶 溶

13、不溶溶 易溶 溶 易 溶 不溶溶 不溶 溶 不溶 不溶性質(zhì)均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶性質(zhì)：氧化性酸(HNO3)溶解(濃HCl)配位溶解堿溶NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶堿溶氧化堿溶(M=As，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+鹽熱分解14.5 鹽類的熱分解無(wú)機(jī)鹽含氧酸鹽非含氧酸鹽14.5.1 無(wú)機(jī)含氧酸鹽熱分解的類型和規(guī)律含氧酸鹽含水鹽無(wú)水鹽脫水水解分解為氧化物或酸和堿縮聚反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)歧化反應(yīng)解釋14.5.2 無(wú)機(jī)含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和某些規(guī)律的解釋1、含水鹽的熱分解結(jié)晶水配位水 與M以配位鍵結(jié)合晶格水 占據(jù)晶格位置，較弱，易失去 陰離子水與陰離子通過(guò)氫鍵結(jié)合， 較牢固，難失去。END2、無(wú)水含氧酸鹽的熱分解本質(zhì)M2+爭(zhēng)奪含氧酸根中