催化劑與催化作用總復(fù)習(xí)

1、總復(fù)習(xí)第一章催化劑與催化作用基本知識催化劑是一種物質(zhì)，能夠改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，而不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗。竝與處有相同的增加倍數(shù)Ka=繪/龜催化劑不改變心推論：催化劑在改變正反應(yīng)速度常數(shù)時，也必須以相同的倍數(shù)提高逆反應(yīng)速度。一個能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。3催化作用的特征只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)；只加速反應(yīng)趨于平衡，而不改變平衡的位置;通過改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能改變反應(yīng)速度;催化劑對反應(yīng)具有選擇性；參加反應(yīng)后催化劑會有變化，但變化很小;催化劑的壽命。1.2.1催化反應(yīng)分類A按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(均相催化反應(yīng)

2、非均相（又稱多相）催化反應(yīng)嘶化反應(yīng)非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。C.按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。H2C=CH2+HAH3C-CH2+Ah2c=ch2+bf3h2c=ch2H2C-CH2bf3TT鍵合氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。功能實(shí)例金屬加氫，氫解氧化鏈烷桂

3、異構(gòu)氫解Ni,Pd,PtAg,PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復(fù)合金屬氧化物Fe2O3,ZnO,Cr2O3/Al2O3酸堿裂解，氫轉(zhuǎn)移，歧化Ni2SO4H3PO4/載體sio2-ai2o3酸型沸石有機(jī)金屬化合物烯姪聚合殲基化，為基化oc-TiCl3+Al(C2H5)2C1RhCl(CO)(PPh3)21.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu) 毒化型助催化劑載體supportcarrier 1.3.3助催化利助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，其本身沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。載

4、體功能助催化作用1.4.1催化劑的反應(yīng)性能1.4.1催化劑的反應(yīng)性能 #催化劑的活性催化劑的選擇性催化劑的穩(wěn)定性 催化劑的活性反應(yīng)速率表示法r,n=77=號;加1gT力7matmat轉(zhuǎn)化率表示法反應(yīng)速度常數(shù)表示法rv=彳ZT1hJxVdtVdt也=如”一2川5SdtSdtrV=Pr,n=pSjsrkxf(c)Rkxf(p)cA%二反應(yīng)物a轉(zhuǎn)化掉的量/疣經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量xlOO%催化劑的選擇性選擇性(S%)目的產(chǎn)物白夕產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率X100%產(chǎn)率=選擇性X轉(zhuǎn)化率選擇性因素(選擇度) # 1.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟物理過程化學(xué)過程物理過稈外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)吸附表而反應(yīng)脫附內(nèi)擴(kuò)散外

5、擴(kuò)散。B分干0吸附態(tài)的B分子吸附態(tài)的A分子圖15在多孔固體催化劑上氣-固催化反應(yīng)的步驟 外擴(kuò)散擴(kuò)散過程影響的消除阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：保持空速不變，提高流速*目內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆粒孔隙內(nèi)徑和長度J消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑I孔隙直徑催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附吸附力范德華力吸附層數(shù)單層或多層選擇性無熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度較快，不受溫度影響可逆性可逆1616化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快可逆或不可逆1717位能表面之距離/NiAI2.1.3化學(xué)吸附位能P過渡態(tài)!廠子的化學(xué)吸附吸附位能曲線：吸附分

6、子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系:NiNiI/曲線P:氫分子以范德華力吸附在二S叫二Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni氫分子的物理吸附表面的位能2.2.1.吸附類型A活化吸附與非活化吸附（所需活化能大?。?、*7X/-AVy/E.M)活化吸附：氣體分子活化吸附時需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時不需要加外加能量18 B均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C解離吸附與締合吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時化學(xué)鍵斷裂締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附等溫方程等溫吸附

7、平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得到等溫方程。Langmuir（朗格繆爾）等溫方程Freundlich（弗朗得力希）吸附等溫方程TeMKHH（焦母金）方程式BET等溫方程2.3.2Langmuir（朗格繆爾）等溫方程模型假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，吸附熱是常數(shù)不隨覆蓋度而改變；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。l+Kp利用Langmuir吸附式求匕、固體比表面根據(jù)表面覆蓋分率8的意義，可將它表示為0=以5代入式:得:III這Langmmr等溫

8、式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵Langmuirg,可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗(yàn)證O若以P/V與P對畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量Vm,由截距和Vm可求出平衡常數(shù)K。3.4.5BET方程一多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：(1)固體表面是均勻的，自由表面對所有的分子的吸附機(jī)會相等，分子不受其他分子的吞在影響。(2)物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。吸附達(dá)到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對

9、每層寫出相血的吸附傘彳窮式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程此等溫式被公認(rèn)為測定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。此等溫式被公認(rèn)為測定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。BET方程P1V(7%P)Vp吸附平衡時的壓力；v吸附量；p0吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓;vm表面形成單分子層的飽和吸附量，C與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。 #u1.PVmCp0 斜率+截距=_丄Vm比表面積：Sg=VmNAmVwmolCC-1H式中N阿佛加德羅常數(shù);吸附質(zhì)分子橫截面積;W一樣品重量;匕孑一吸附質(zhì)的摩爾體積。第三章酸堿催化劑及其作用3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.2.1酸堿定義(DefinitionofAcidsandBase)TypeA

10、cidsBasesArrhenius酸堿電離理論IonizationH+(HCkH2SO4)IonizationOH-(NaOH、KOH)Bronsted酸堿質(zhì)子理論P(yáng)rotondonor(HF)Protonaccepter(c5h6n)Lewis酸堿電子理論Electronpairaccepter(BF3)Electronpairdonor(NH3) 331固體酸的性質(zhì)(PropertiesofSolidAcids)酸中心的類型通常酸中心分為B酸和L酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。酸中心的濃度(酸度)催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目。(3)酸中心的強(qiáng)度(酸強(qiáng)度)對B酸而言指給質(zhì)

11、子能力的強(qiáng)弱。對L酸而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱。3.3.2體酸的表面酸性質(zhì)的測定(DetectionofSolidAcids)(1)Hammett指示劑的胺滴定法利用Hammett(堿性分子)指示劑吸附在固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。屮-B+H+B為指示劑Hq=pKa+log(Cb/Cbh+)優(yōu)點(diǎn):簡單直觀。缺點(diǎn):不能辨別L酸還是B酸;無法測量顏色較深的催化劑O堿脫附TPD（程序升溫）法（廣泛）a不能區(qū)分B酸或L酸中心上解析的NH3,以及從非酸位解析的nh3；b.對于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石,由于擴(kuò)散控制，須在較高溫度下進(jìn)行HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD譜圖C吸附堿的紅外光譜

12、法酸型(L,B)鑒定：毗唉:吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰+在紅外光譜1540cmT處有一特征峰，B型酸。+L相反，如和廣酸配位，將得到一種配位化合物N_L這時在1450cmT處有一特征峰也可以利用紫夕卜-可見光譜來測酸型。應(yīng)釆用帶共軌體系的吸著分子，如蔥，茁，三苯甲烷等。固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿固體超強(qiáng)酸:固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度，稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用酸強(qiáng)度函數(shù)表示為-10.6,Ho0202-23,CT負(fù)離子吸附在高價金屬上/施電子氣體(H2)P型Cu90N型ZnO型O202_CTp+廠“2+,022-,02-Cu1/2H2H+CuZn2+Zn+nFJNi2+負(fù)離子

13、吸附在高價z金屬上/正離子氣體吸附在低價金屬離子上正離子氣體吸附在低價金屬離子上 532.氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理A.電子機(jī)理A+BA施主鍵1Bj受主鍵第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生7.2選擇催化劑常用的方法一.利用元素周期表進(jìn)行催化劑活性組分選擇1.電子構(gòu)型（同族）：2原子半徑、荷電數(shù)：3同周期影響：電子構(gòu)型變化、晶體結(jié)構(gòu)變化4.同一類型反應(yīng)可以選用不同化合態(tài)催化劑二、利用催化功能組合構(gòu)思催化劑7.3催化劑的制備與預(yù)處理一、催化劑的制備的主要方法A-沉淀法B.浸漬法C-熱分解法熔融法還原法A.沉淀法用于制備單組份或多組分的催化劑：攪拌情況下將沉淀劑加入金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過濾、洗

14、凈、干燥、焙燒活性與選擇性影響因素：沉淀劑和及金屬鹽的性質(zhì)影響沉淀過程沉淀反應(yīng)條件沉淀終點(diǎn)控制與雜質(zhì)控制洗滌D耳注#Siij備負(fù)載型催化劑：將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分離剩余液體，干燥、爛燒活化。方法：乩過量溶液浸漬法b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺點(diǎn):a.表面積與孔結(jié)構(gòu)接近載體數(shù)值可以使活性組分均勻分布，提高活性效率操作簡單d.附著可能不太牢固二、催化劑的預(yù)處理指某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相的過程，通常是在裝入反應(yīng)設(shè)備后進(jìn)行的。如金屬還原、氧化物轉(zhuǎn)為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑合成氨催化劑：磁鐵礦還原為金屬負(fù)載型金屬催化劑：Ni

15、/Si()22、氧化物硫化制備硫化物催化劑如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑:Mo0n/AI203在使用前需進(jìn)行預(yù)硫化(CS2或HqS)3、擇形催化劑預(yù)積碳處理和外表面覆蓋、孔收縮預(yù)處理A、預(yù)積碳處理會使選擇性上升。B、外表面覆蓋、化學(xué)氣相沉積如沸石做固體酸催化劑時，隨進(jìn)料時間延長，表面積炭孔收縮預(yù)處理(CVD)法是該處理的有效方法7.4催化劑的失活與再生失活：工業(yè)催化劑隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間延長，催化劑活性會逐漸降低或完全失去活性的現(xiàn)象原因：催化劑中毒、催化劑積碳、催化劑燒結(jié)第8章環(huán)境催化環(huán)境催化是指用于減少環(huán)境不容物排放的催化技術(shù)。目前，令人擔(dān)憂的全球環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，已使人們認(rèn)識到環(huán)境惡化日益威脅著人類的生存和發(fā)展。因此，保護(hù)環(huán)境、消除污染已成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的一項(xiàng)緊迫任務(wù)。解決環(huán)境污染問題，催化化工將起著重要作用。8.2機(jī)動車尾氣凈化催化技術(shù)汽車尾氣的主要成分：CO、HC及NOx是汽車污染控制所涉及的主要大氣污染成分。柴油機(jī)通過尾氣主要成分：NOx和顆粒物成為主要治理對象。三效催化劑:831催化脫除NOx選擇催化還原（SCR）反應(yīng)4NO+4NHa+()24N2+6HQ6NO2+8NH37N2+12H2O8.6丄半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理8.6丄半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理氧游離基0H。以Ti02為例：hvTiC2*h+4-eh+H2(*C