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文檔簡介
1、聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究(武漢理工大學材料科學與工程學院)摘 要:聚合物的結(jié)構(gòu)與性能是材料科學研究的重點。通過改變或優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu),而得到 性能更為優(yōu)越的材料也一直是人們的研究方向,隨著研究的不斷深入,所采取的方法也越來 越為多元化,其中,在高分子聚合物材料中引入納米結(jié)構(gòu)就是材料改型的一種辦法。以下對 聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)和性能的研究作一總結(jié)。分析了由插層復合法、溶膠一凝膠法 和納米微粒直接共混法制備的聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)和性能的緊密聯(lián)系。關鍵詞:高分子聚合物;納米材料;結(jié)構(gòu);性能1、引言1.1高分子聚合物材料概述1材料是各門科學技術應用和發(fā)展的基礎和載體。按照傳統(tǒng)的分
2、類,可將材料分為金屬、 半導體、陶瓷和有機高分子材料,而在科學技術迅速發(fā)展的今天,與其它材料相比,聚合物 材料的研究與應用呈現(xiàn)非??斓脑鲩L趨勢,有著廣闊的發(fā)展前景。聚合物材料作用和功能的發(fā)揮,與它的結(jié)構(gòu)有著密切的關系。為了合成具有指定性能的 高分子材料,人們總是從化學結(jié)構(gòu)開始設想,為了改進高分子材料的某種性能,人們也總是 首先從改變其結(jié)構(gòu)入手。無數(shù)的事實表明:人們無時無刻不在利用高聚物結(jié)構(gòu)與性能間的關 系,根據(jù)需要選擇高分子材料,改性高分子材料,創(chuàng)造高新的高分子材料。高聚物結(jié)構(gòu)與性 能間的關系是高分子材料設計的基礎,同時也是確定高分子材料加工成型工藝的依據(jù)。對于實際應用中的高分子材料或制品,有
3、的時候它們的高級結(jié)構(gòu),如相態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài) 結(jié)構(gòu),對高分子材料、尤其是高分子功能材料的影響更為明顯,并且其使用性能直接決定于 加工成形過程中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),因此對高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究有著重要的理論意義和實際 意義。了解高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料性能之間的關系,對于獲得具有理 想性能的材料是必不可少的,同時也可為新型高聚物材料的物理改性和材料設計提供科學的 依據(jù)。高分子聚合物的結(jié)構(gòu)主要包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)分為近程結(jié)構(gòu) 和遠程結(jié)構(gòu),近程結(jié)構(gòu)包括化學組成、單體單元的鍵合(鍵合方式、序列)、高分子的構(gòu)型 (結(jié)構(gòu)單元空間排列)、單個高分子鏈的鍵接(交聯(lián)與支化)。遠程結(jié)構(gòu)
4、包括高分子的大?。ǚ?子量及其分布)、高分子鏈的尺寸(末端距、旋轉(zhuǎn)半徑)、高分子的形態(tài)(構(gòu)象、柔性、剛性)。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)、織態(tài)等。高分子結(jié)構(gòu)特點主要有五點: 鏈式結(jié)構(gòu) 鏈的柔順性不均一性(多分散性) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性。 交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料使用性能的直接因 素,交聯(lián)程度對橡膠彈性體或熱固性聚合物這類材料的力學性能有重要影響。除了一級結(jié)構(gòu), 即分子鏈的化學結(jié)構(gòu),還有其高級結(jié)構(gòu),即高聚物在宏觀上體現(xiàn)為若干高分子鏈以一定的規(guī) 律堆集形成的狀態(tài),這種高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)稱為聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu) 影響高分子的運動方式和堆砌方式,
5、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)將直接影響材料的力學、光學、熱學、聲學、 電學等使用性能。經(jīng)驗證明:即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物,由于加工成型條件不同, 制品性能也有很大差別。例如:緩慢冷卻的PET (滌綸片)是脆性的;迅速冷卻,雙軸拉伸 的PET (滌綸薄膜)是韌性很好的材料。對于高分子材料來講,它具有密度小、強度高,易加工等優(yōu)良性能,并且易于通過化學 和物理方法進等行改性特性而拓展其應用范圍。1.2納米材料概述納米材料是納米科學的一個重要的研究發(fā)展方向。近年來,納米材料已在許多科學領域 引起了廣泛的重視,成為材料科學研究的熱點。許多科學家認為它是21世紀最有前途的材 料之一。一般來說,納米材料是指材料兩相顯微
6、結(jié)構(gòu)中至少有一相的一維尺度達到納米級尺 寸100nm的材料。納米材料的研制開發(fā)工作在金屬和陶瓷領域開展得比較廣泛、深入。納米材料粒子由于尺寸小表面非配對原子多,與聚合物結(jié)合能力強,并且對聚合物基體 的物理、化學性質(zhì)產(chǎn)生特殊的作用,經(jīng)過納米改性的聚合物不僅強度、剛性、韌性得到明顯 的改善,透光性、防水性、阻燃性及抗老化性等也都有所提高,引起科學界的廣泛關注。最 近一些年來在納米科技以及納米材料的研究領域有著極大的發(fā)展,目的便是制備出具有優(yōu)異 性能的材料。1.3高分子聚合物基納米復合材料概述對于高分子材料的納米化來講,它可以依賴于高分子的納米合成,這既包括分子層次上 的化學方法,也包括分子以上層次
7、的物理方法。利用外場包括溫度場、溶劑場、電場、磁場、 力場和微重力場等的作用,采用自組裝、自組合或自合成等方法,靠分子間的相互作用,構(gòu) 建具有特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)的分子聚集體。如果再在這種分子聚集體中引發(fā)化學成2q鍵,則能得 到具有高度準確的多級結(jié)構(gòu)的高分子。通過這種精確操作的高分子合成,可以準確實現(xiàn)高分 子的分子設計。高分子材料的納米化還可以通過成型加工的方式得以實現(xiàn),即在成型加工過程中控制高 分子熔體的流動,調(diào)節(jié)高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)從而控制使用性質(zhì)。高分子材料的納米化研究不僅 應包括納米化制備方法,還不應忽略高分子材料的納米結(jié)構(gòu)的觀察和納米性質(zhì)的測量。因為 結(jié)構(gòu)和性能決定材料的使用價值。而高分子材料的
8、納米化的結(jié)果,是使得表面層上和界面層 上的結(jié)構(gòu)和性能表現(xiàn)出特異性,這部分也是由于在表面和界面的尺寸限制下,高分子材料的 相結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生突變所致。因此需要開展表面層上和界面層上的相結(jié)構(gòu)、相行為及分子鏈 動力學的研究,建立相應受限條件下的高分子材料的構(gòu)效關系。采用的研究方法中,計算模 擬和掃描探針技術等都是十分有用的。到目前為止,雖然相比較而言,納米材料在高分子領 域的發(fā)展起步較晚,但隨著人們對納米材料重視程度的提高,高分子納米材料發(fā)展的也很為 迅速。制備高分子納米材料應用最多的方法有:單體原位聚合制備納米材料;聚合物分散后形成納米粒子;結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性聚合物在介質(zhì)中(溶劑或者單體)分散形成納米
9、結(jié)構(gòu);納米粉體直接在高分子材料分散。其中,利用兩親性嵌段聚合物在水溶液、選擇性溶劑或者混合溶劑中的自組裝過程得到 大小在納米尺度范圍內(nèi)的聚合物納米粒子是目前研究的熱點。2、結(jié)構(gòu)研究進展聚合物基納米復合材料的性能與其結(jié)構(gòu)有著密切關系,結(jié)構(gòu)的特點決定了其性能的優(yōu) 劣。近年來有關聚合物基納米復合材料結(jié)構(gòu)的研究逐漸增多,但是對于結(jié)構(gòu)的認識仍然不很 清楚,還需進一步進行深入研究。2.1插層法3制|備的聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)對由插層法制備的聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)研究較多。研究發(fā)現(xiàn),這類納米復合材 料,不管是由插層聚合法、溶液插層法還是由熔體插層法制備,其結(jié)構(gòu)形式可以有兩種,如 圖1所示,圖中直線為
10、硅酸鹽的片層,曲線為聚合物分子鏈。用一般的共混方法只能制得常規(guī)復合材料(圖1a)。聚合物鏈沒有插人硅酸鹽片層之間, 分散相沒有達到納米尺寸的分散,其性能與傳統(tǒng)復合材料相同。第二種結(jié)構(gòu)形式(圖1b)中, 聚合物分子鏈進入硅酸鹽片層之間,并由于聚合物鏈的體積效應使片層的間距增大,但是層 狀硅酸鹽在近程仍然保持其層狀結(jié)構(gòu)(一般由1020層組成),層與層之間基本仍保持平行 排列,而遠程則是無序的。在剝離型聚合物基納米復合材料(圖1c)中,硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)完 全被聚合物鏈破壞,單元片層(厚度約1nm,長度和寬度約100nm)均勻地分散在聚合物基體 中,硅酸鹽單元片層在聚合物中達到了納米遲度的均勻分散。2
11、.2溶膠凝膠法4制備的聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)對由溶膠一凝膠法制備的聚合物基納米復合材料結(jié)構(gòu)的研究較少。復合材料的結(jié)構(gòu)模型 可用圖2表示,無機與有機組分相互混合形成緊密的新形態(tài),盡管各組分相分離的程度可以 較大,但其微區(qū)尺寸仍屬納米尺寸范圍。聚合物貫穿于SiO2等無機網(wǎng)絡中,分子鏈的運動 受到阻礙,當兩組分之間有較大相互作用時,聚合物的玻璃化溫度明顯提高,當達到分子水 平復合時Tg甚至會消失。如果加入可交聯(lián)的聚合物,并使聚合物的交聯(lián)和無機網(wǎng)絡的形成 同時發(fā)生,可以制得有機一無機互穿網(wǎng)絡型的復合材料。這種復合材料具有收縮小、無機物 分散較均勻、微區(qū)尺寸較小的優(yōu)點。匚=Si (OR).掃 J /
12、聚合物亦i化砰網(wǎng)絡圖2溶膠-凝膠法制備的聚合物基納米復合材料的結(jié)構(gòu)模型用該法制備的納米復合材料中的分散相分散非常均勻,分散相的化學成分及結(jié)構(gòu)、尺寸 及其分布、表面特性等均可以控制,這為橡膠的增強提供了一種嶄新的思路。用該法制備的 納米復合材料具有很高的拉伸強度和撕裂強度,優(yōu)異的滯后生熱和動態(tài)/靜態(tài)壓縮性能,在 最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強的橡膠納米復合材料。但是目前該技術 還不成熟,成本也較高,使其在橡膠工業(yè)的應用受到了限制。2.3納米微粒直接共混法制備的納米復合材料的結(jié)構(gòu)當無機粒子添加到聚合物熔體中經(jīng)螺桿或機械剪切力的作用,可能形成三種無機粒子分 散的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),如圖3所
13、示51其中(a)無機納米粒子在聚合物中形成第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu), 在這種情況下,如果無機粒子的粒徑足夠小(nm級),界面結(jié)合良好,則這種形態(tài)結(jié)構(gòu)具有 很好的增強效果,無機粒子在聚合物基體中如同剛性鏈條一樣對聚合物起著增強作用,這也 正是二氧化硅和炭黑增強橡膠的主要原因1(b)無機粒子以無規(guī)的分散狀態(tài)存在,有的聚集 成團,有的以單粒子分散狀態(tài)存在,這種分散狀態(tài)既不能增強也不能增韌。(c)無機納米粒 子均勻而單個地分散在基體中,在這種情況下,無論是否有良好的界面結(jié)合,都會產(chǎn)生明顯 的增韌效果。為獲得無機納米粒子增強增韌的聚合物材料,非常希望獲得第三種分散結(jié)構(gòu)形 態(tài)1圖3納米微粒直接共混法制備的聚合物基納
14、米復合材料的結(jié)構(gòu)3、聚合物基納米復合材料的性能3.1力學性能聚合物基納米復合材料一般重量較輕,只需加入少量的填料,即可使復合體系的強度和 韌性大幅提高,而傳統(tǒng)的無機礦物、纖維填充復合材料要達到同樣的性能需要加入大量的填 料,而且在提高強度的同時會使體系的韌性下降,如果用橡膠來增韌,又會使材料的剛度、 強度下降,二者不能兼顧。納米復合材料中,納米微粒的粒徑很小,大大增加了分散相和基 體之間的界面面積,兩相的相互作用較強,界面粘合良好,因而具有很高的強度。如果使分 散相和基體之間以化學鍵相連,則可以進一步提高材料的強度。另一方面,當納米復合材料 受沖擊時,填料粒子脫粘,基體產(chǎn)生空洞化損傷,若基體層
15、厚度小于臨界基體層厚度時,則 基體層塑性變形大大加強,從而使材料的韌性大大提高。另外,納米無機微粒的加入提高了 體系的尺寸穩(wěn)定性,插層型的納米復合材料在二維方向上具有尺寸穩(wěn)定性。目前的研究表明, 納米材料的粒徑、表面活性、分散狀態(tài)是影響橡膠納米復合材料物理力學性能的決定因素, 是橡膠制品提高檔次的關鍵所在。3.2熱穩(wěn)定性聚合物基納米復合材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。中科院化學所制備的尼龍6/粘土納米復 合材料的熱變形溫度比純尼龍6提高了約7090C。當二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為10%時,聚酰 亞胺/二氧化硅納米復合材料的熱分解溫度比純聚酰亞胺提高了 34C。作者認為這可能是 因為(a)無機納米微粒的熱分解溫
16、度較高,并起到了阻隔熱流的作用;(b)無機納米微粒起到 了物理交聯(lián)點的作用。3.3阻隔特性插層型聚合物基納米復合材料最引人注目的性能之一是其高阻隔特性,這種特性來源于 其特殊的結(jié)構(gòu)。基體中均勻分散的粘土層具有很大的尺寸比(面積/厚度),這些晶層不能透 過水、溶劑、氧氣、水蒸汽等流體。流體必須繞過這些晶層,沿著曲折的路徑才能通過,這 就大大延長了擴散的通道長度,使擴散阻力上升。因此這類材料具有較高的氣密性、耐水性、 耐溶劑性、隔熱性等優(yōu)良特性。3.4阻燃性在一般的阻燃材料中,常選用含鹵素的聚合物作為基體,并添加各種阻燃劑以實現(xiàn)阻燃 的目的。但是加入阻燃劑后材料的物理性能下降,燃燒中會產(chǎn)生大量的煙
17、霧和CO,而煙霧 和CO正是火災中致死的主要原因。插層型聚合物基納米復合材料的出現(xiàn),使不含鹵素的阻 燃材料成為可能,而且能夠降低聚合物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的排放。這是由于粘土晶層起 到了絕緣體和質(zhì)量傳輸障礙物的作用。有人研究了尼龍6 /粘土納米復合材料的阻燃性能6, 發(fā)現(xiàn)粘土含量僅為2%和5%時,復合材料的熱釋放速率分別比純尼龍6下降了 32%和63%, 而且煙塵和CO的生成速率也大幅下降。3.5功能特性3.5.1導電功能材料崔作林7等用納米導電纖維填充NR膠乳制得納米復合材料,研究發(fā)現(xiàn)當導電纖維用量 從1份增加到8份時,復合材料的電阻率下降了 23個數(shù)量級,介電常數(shù)增加了 2個數(shù)量 級。據(jù)報
18、導,將PS這一典型的絕緣聚合物插入到MoS2夾層后,納米復合材料的導電各向 異性因子高達108,比純MoS2的各向異性因子高105倍,夾層平面的電導率高達0.1s/cm。 認為這與PS中苯環(huán)的電子云與MoS2的電子云的相互作用有關。胡平8等發(fā)現(xiàn)超高分子量 聚乙烯中加入少量碳納米管就能改善其抗沖擊、抗靜電及導電性能。當碳納米管含量僅為 0.3%時,復合材料已達到抗靜電材料的要求,而要達到同一效果,鋁粉的含量要達到40% 以上,乙炔炭黑含量要達到20%30%。另外可以將導電聚合物插層進入許多層狀元機物 的夾層中,制成電子導電、離子導電或二者兼有的納米復合材料。3.5.2光學功能材料具有光學性能的納
19、米復合材料所用的分散相可以是具有量子限域效應的半導體、鐵電 體、鐵磁體、金屬(合金)和高分子的納米粒子,基體通常為薄膜或光纖形式。利用這種復合 材料可以制造出具有光放大、光吸收、熒光和非線性光學特性的功能材料。另外納米微粒的 尺寸非常小,兩相達到分子水平的相容,由于相的尺寸小于可見光的波長,因此該復合材料 具有良好的光學透明性。已有人用聚合物/ ZnS納米復合材料作為光源成功制備了單層結(jié)構(gòu) 的電子發(fā)光器件。3.5.3磁性功能材料利用半導體納米微粒的表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應、量子限域效應等, 將半導體納米粒子與聚合物復合,可望在磁性材料、打印、數(shù)據(jù)存儲、磁光學等方面獲得應 用。但
20、是這方面的研究所見不多。有人利用納米磁性Ziegler-Natta作催化劑,通過在納米 磁性微粒表面上進行原位配位聚合制備了新型的磁性聚乙烯納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn),乙烯 的聚合活性基本上不受聚合溫度(3060C)和時間(1h)的影響。得到的磁性聚合物的飽和磁 化強度取決于納米磁性微粒的含量。3.6在抗菌方面的應用納米半導體材料(如TiO2,ZnO,CdS,ZnS,F(xiàn)e2O3)具有滿的價帶和空的導帶,如果 照射在納米半導體材料上的光源具有足夠大的能量,那么價帶電子會吸收能量穿越價帶和導 帶之間的能隙,被激發(fā)到導帶上形成導帶電子,同時在價帶上產(chǎn)生空穴。分離的電子和空穴 可分別與吸附在半導體表面的氧氣和水反應,生成02-和OH,02-是強還原劑,-GH則是極 強的氧化劑,幾乎能使所有的有機物分解。因此它能氧化分解構(gòu)成細菌主要成分的各種有機 物,干擾蛋白質(zhì)的合成,從而有效地殺滅細菌或抑制細菌的繁殖,實現(xiàn)抗菌凈化的目的。利 用納米半導體材料抗菌除臭防霉及消毒,而且其效力比氯、次氯酸和H202更大。而且納米 半導體材料在反應過程中作為催化劑起作用,本身不消耗因此可以達到抗菌的特效性,聚合 物中的添加量也很小。另外該抗菌材料還具有穩(wěn)定性高、安全性好、耐熱性強、對環(huán)境友好 的特點,因此是一類很有發(fā)展前途的新型抗菌材料。目前該類材料在聚合物中的應用主要集 中在塑料、纖維
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