苯丙素類化合物

1、苯丙素類化合物1本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙酸類 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素2概 述一、含義： 一類苯環(huán)與三個直鏈碳連在一起為C6-C3單位構(gòu)成的化合物。二、種類： 包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、香豆素、木脂素等。3三、生物合成途徑葡萄糖代謝莽草酸桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸苯丙烯類香豆素類木脂素類4本 章 內(nèi) 容 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 簡單苯丙素類 第三節(jié) 香 豆 素 第四節(jié) 木 脂 素5一、苯丙烯類 丁香酚 -細辛醚 -細辛醚 6二、苯丙醇類 紫丁香酚苷 7三、苯丙醛類 桂皮醛 8四、苯丙酸類酚羥基取代的芳香羧酸（酚酸 ），具有C6-C3結(jié)構(gòu)。 常見的苯丙酸類：9

2、丹參素10本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙烯及其衍生物 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素11 是順鄰羥基桂皮酸脫水而形成的酯類，母核為苯駢-吡喃酮。環(huán)上常有取代基，7-位常有羥基或醚基等含氧官能團。香 豆 素 coumarins12在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。在植物體內(nèi)各個部位都存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。13部分香豆素在生物體內(nèi)以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素。香豆素化合物常具有藍紫色熒光。14 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的理化性質(zhì) 三、香豆素的提取分離 四、香

3、豆素的結(jié)構(gòu)研究 五、香豆素的生物活性15 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型（一）簡單香豆素類 只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。 取代基： 羥基、甲氧基、亞甲二氧基、異戊烯基等。 由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在，因此，7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。香豆素現(xiàn)已得到約1200種，通常分為四類。16如：屬此類型的香豆素化合物17七葉內(nèi)酯 七葉苷18（二）呋喃香豆素類 (furocoumarins) （線型和角型） 香豆素核上的C-6或C-8位異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：19（三）吡喃香豆素類(pyranocoumar

4、ins) （線型和角型） 香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。 吡喃香豆素類成分的生物合成途徑： 20（四）其他香豆素類 指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。21第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的理化性質(zhì) 三、香豆素的提取分離 四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性22 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀游離狀態(tài) 結(jié)晶形固體，有一定熔點； 大多具有香氣； 分子量小的有揮發(fā)性和升華性（可隨水蒸氣蒸餾）； UV下顯藍色或紫色熒光。成苷粉

5、末狀，大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。23（二）溶解性游離 能溶于沸 H2O，不溶或難溶于冷 H2O， 可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。 成苷 溶于H2O、MeOH、EtOH等。 難溶于極性小的有機溶劑。24（三）內(nèi)酯的堿水解反應(yīng) 香豆素可用堿溶酸沉法提取，但應(yīng)注意堿液的濃度和加熱時間。25（四）呈色反應(yīng)1. 異羥肟酸鐵反應(yīng)（識別內(nèi)酯）香豆素 順鄰羥基桂皮酸鹽 異羥肟酸 異羥肟酸鐵 26 2. Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)試劑： Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺 Emerson氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件： 有游離酚羥基，且其對位無取代者呈陽性27Gibbs反應(yīng)：2

6、8注：酚羥基也可為香豆素水解開環(huán)產(chǎn)生的新的酚羥基； 此反應(yīng)也適用于其它類成分；29 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的提取分離 四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性第二節(jié) 香豆素30（一）提取溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、 堿溶酸沉法藥 材醇提液醇浸膏石油醚苯乙醚乙酸乙酯EtOH提取回收溶劑有機溶劑萃取31（二）分離 提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進行分離如：1. 酸堿分離法依據(jù)內(nèi)酯遇堿能開環(huán)溶于水，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。32酸性成分加Et2O提出不水解成分揮干Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2O

7、Et2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素類內(nèi)酯成分332. 層析方法 吸附劑硅膠、中性氧化鋁 洗脫劑石油醚、乙酸乙酯、丙酮等 顯 色可觀察熒光34第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的提取分離 四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性35（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）質(zhì)譜（四）1H-NMR（五） 13C-NMR36（一）紫外光譜 母核上無含氧官能團取代時： 274 nm苯環(huán) 311 nm-吡喃酮環(huán) 有含氧取代時： 最大吸收紅移。37（二）紅外光譜 1750 1700 cm-1

8、 內(nèi)酯環(huán)羰基1660 1600 cm-1 芳環(huán)吸收（三個較強吸收）38（三）質(zhì)譜 香豆素類化合物有如下特點： 1.有強的分子離子峰；2.基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：失去一系列CO。39（四）1H-NMR 環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯環(huán)羰基吸電子共軛效應(yīng) 因此：40當C3、C4位未取代時： 當C3或C4位取代時：41 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學特性（五）13C-NMR 香豆素母核上9個碳原子的化學位移值如下： 當-OR取代時： 連接的碳 +30 ppm 鄰位碳 -13 ppm 對位碳 -8 ppm42 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的提取分離 四、香豆

9、素波譜學特性 五、香豆素的生物活性第二節(jié) 香豆素431.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制2.光敏作用可引起皮膚色素沉著； 補骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛當歸根中的 奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平 滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性有些香豆素對肝有一定的毒性。44本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙烯及其衍生物 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素45第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性46木脂素（lignans）： 一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。 通常指其

10、二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。47早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8）連結(jié)而成的化合物木脂素。 非碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素。48木脂素的一些新類型： 苯丙素低聚體三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂素（dilignan） 49雜木脂素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成； 黃酮木脂素（flavonolignan） 50組成木脂素的單位有四種： 1.桂皮酸（cinnamic acid） 偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.肉桂醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（propenyl be

11、nzene） 4.烯丙苯（allyl benzene）51常見類型如下：（一）木脂素類 1. 二芐基丁烷類（dibenzylbutanes）簡單木脂素522. 二芐基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）內(nèi)酯環(huán)可能“朝上”或“朝下”533. 芳基萘類（arylnaphthalenes）芳基萘芳基二氫萘芳基四氫萘54（-）鬼臼毒素554. 四氫呋喃類（tetrahydrofurans）565. 駢雙四氫呋喃類（furofurans）6. 聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）57（七）苯駢呋喃類（benzofurans）（八）雙環(huán)辛烷類（bicyclo3,2,1oc

12、tanes）58（九）苯駢二氧六環(huán)類（十）螺二烯酮類（spirodienones）59（二） 新木脂素 如：聯(lián)苯類（biphenylenes）（三）多聚木脂素 如： 倍半木脂素（sesquilignans）60第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性61形 態(tài)：多呈無色結(jié)晶，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離親脂性，難溶水，溶于苯、氯仿等 成苷水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學活性，遇酸堿易異構(gòu)化。62遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：63（-）鬼臼毒素 （-）苦鬼臼毒素 64第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性65

13、提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進行萃取。分離 色譜法、溶劑萃取法、分級沉淀法、重結(jié)晶法66第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性67 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學法 1.水解反應(yīng)適用于成酯、成甙類成分。68 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學法2.氧化反應(yīng) (1)臭氧化69 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學法2.氧化反應(yīng) (2)費米鹽氧化對位有氫原子的酚羥基氧化成醌70 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學法2.氧化反應(yīng) (3)高錳酸鉀氧化71 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學法2.氧化反應(yīng) (4)脫亞甲基反應(yīng)72第三節(jié) 木脂素 四