傅獻彩第四版物理化學(xué)：第2章

1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案第二章2022/8/13第二章 熱力學(xué)第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計算2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2022/8/13第二章 熱力學(xué)第二定律2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計算示例2.11 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2022/8/132.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無

2、需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2022/8/132.2 熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可

3、能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022/8/1323卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2022/8/13卡諾循環(huán)（Car

4、not cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到所作功如AB曲線下的面積所示。2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到所作功如BC曲線下的面積所示。2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓

5、縮由 到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/13卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：過程4： 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2022/8/13熱機效率(efficiency of the engine ) 任何熱機從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機

6、效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1?；?022/8/13冷凍系數(shù) 如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。2022/8/13卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2022/

7、8/132.4 熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2022/8/13從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2022/8/13任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同

8、。 2022/8/13任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/8/13任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2022/8/13任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/8/13熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2022/8/13熵的引出 說明任意可

9、逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得： 任意可逆過程2022/8/13熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 對微小變化 這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：2022/8/132.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意義2022/8/13Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個高、低

10、溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2022/8/13Clausius 不等式或 設(shè)有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式：2022/8/13Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式?；?是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2022/8/13熵增加原理對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為 等號表示絕熱可逆過

11、程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2022/8/13Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！啊?號為不可逆過程“=” 號為可逆過程“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2022/8/13Clausius 不等式的意義 有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一

12、起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“” 號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程2022/8/13 26 熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變 TS 圖及其應(yīng)用2022/8/13等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2022/8/13等溫過程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2022/8/13熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變

13、也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2022/8/13等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求 值。2022/8/13等溫過程的熵變例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2022/8/13等溫過程的熵變解法2：2022/8/13變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2022/8/13變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量

14、一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2022/8/13變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2022/8/13化學(xué)過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1 mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2022/8/13化學(xué)過程的熵變(3)在298.15 K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨

15、溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2022/8/13環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2022/8/13用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2022/8/13T-S圖及其應(yīng)用T-S圖以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處：(1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。2022/8/13T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率 熱機所作的功W為閉合曲線AB

16、CDA所圍的面積。 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積； CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2022/8/13T-S 圖的優(yōu)點：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。2022/8/132.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動

17、的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2022/8/132.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2022/8/132.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2022/8/13

18、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2022/8/13熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2022/8/13熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微

19、觀狀態(tài)數(shù)2022/8/13熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。2022/8/13Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進行。2022/8/13Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)

20、該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。2022/8/132.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2022/8/13為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系

21、必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2022/8/13亥姆霍茲自由能 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2022/8/13亥姆霍茲自由能（等溫，可逆)或 即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（work function）。若是不可

22、逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2022/8/13亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。2022/8/13吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2022/8/13吉布斯自由能因為( 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的

23、功小于吉布斯自由能的減少值。2022/8/13吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。2022/8/13吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E 為正值，所以加“-”號。2022/8/132.9變化的方向和平衡條件熵判

24、據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2022/8/13熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2022/8/13熵判據(jù)對于絕熱體系 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2022/8/13亥姆霍茲自由能判據(jù)不

25、等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即 （這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得2022/8/13吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入 2022/8/132.10 G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G2022/8/13等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式： 根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。2022/8/13等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，2022/8/13等溫

26、物理變化中的G(2)等溫下，體系從改變到，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2022/8/13等溫化學(xué)變化中的G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。 是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2022/8/13等溫化學(xué)變化中的G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行2022/8/13211 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 幾個函數(shù)的定義式 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 四個基本公式 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式

27、Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用2022/8/13幾個函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。2022/8/13幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2022/8/13函數(shù)間關(guān)系的圖示式2022/8/13四個基本公式代入上式即得。(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不

28、可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2022/8/13四個基本公式因為所以(2)2022/8/13四個基本公式因為(3)所以2022/8/13四個基本公式(4)因為所以2022/8/13從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出從公式(1)，(3)導(dǎo)出從公式(2)，(4)導(dǎo)出從公式(3)，(4)導(dǎo)出2022/8/13特性函數(shù) 對于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力

29、學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。 這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2022/8/13特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出：2022/8/13Maxwell 關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)2022/8/13利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell 關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Max

30、well2022/8/13（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 例2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

31、求解：2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解： 已知例3 利

32、用 的關(guān)系式求 。從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零。2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（3）求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè) ，則保持p不變，兩邊各除以 ，得：2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用將式代入式得根據(jù)應(yīng)用（1）代入式得

33、 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用運用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將式代入式得定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：代入上式得：2022/8/13Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用由式可見：（2）因 總是正值，所以（3）液態(tài)水在 和277.15 K時， 有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T 趨近于零時，2022/8/13Gibbs-Helmholtz方程表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2022/8/13Gibbs-Helm

34、holtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式 的導(dǎo)出則2022/8/13Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘 得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式 的導(dǎo)出移項積分得知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 2022/8/13Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式 的導(dǎo)出則2022/8/13在公式(3)兩邊各乘 得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是 對T微商的結(jié)果，則公式 的導(dǎo)出移項積分得知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。2022/8/132.12 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平

35、衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： 為相變時的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2022/8/13 Clausius-Clapeyron方程 對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： 這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2022/8/13Trouton規(guī)則（Troutons Rule） Trouton根據(jù)

36、大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。 這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。 即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：2022/8/13外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時的蒸氣壓， 是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時，則 。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2022/8/132.13 熱力學(xué)第三定律與規(guī)

37、定熵?zé)崃W(xué)溫標熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值2022/8/13 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學(xué)溫標。 選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標 當(dāng)可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。2022/8/13熱力學(xué)第三定律凝聚體系的 和 與T的關(guān)系1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的 和 與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降

38、低時， 和 值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2022/8/13熱力學(xué)第三定律2022/8/13熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2022/8/13熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2022/8

39、/13熱力學(xué)第三定律（3）“在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。2022/8/13規(guī)定熵值(conventional entropy) 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2022/8/13用積分法求熵值（1） 以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：

40、 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2022/8/13用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2022/8/13規(guī)定熵值(conventional entropy)2022/8/13用積分法求熵值（2） 如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。2022/8/13規(guī)定熵值(conventional entropy)2022/8/13RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIU

41、SRUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental cont

42、ributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.2022/8/13WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature

43、,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegr

44、aphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.2022/8/13NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTNICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His

45、only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion of a distinguished French family tha

46、t was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.2022/8/13LUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in the

47、rmodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.2022/8/13HERMANN LUDWIG FERDINAND von

48、HELMHOLTZHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one of the epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin,

49、he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 2022/8/13HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHis Physiological Optics was in its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of ivsion.In connection with these studies he invented the oph

50、thalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics.2022/8/13JOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),American scientist, was professor of mathematical physics at Yale Univers

51、ity from 1871 until his death. His series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactions of the Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of the most important series of statistical mechanics. 2022/8/13JOSIAH WILLARD GIBBS The Copley Medal of the R

52、oyal Society of London was presented to him as “the first to apply the second law of thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.”2022/8/13JAMES CLERK MAXWELL JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinet