高分子物理第章五

1、高分子物理第章五第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間物理纏結(jié)概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈 行為的4個(gè)區(qū)域.并討論分子量對(duì)應(yīng)力松弛模量一溫度曲線的影響規(guī)律。答：玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)聚合物類似玻璃通常是脆性的分子運(yùn)動(dòng)主要限于振 動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)玻璃一橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：此區(qū)域內(nèi)在2030C范圍模量下降了近1000倍聚合物的 行為與皮革相似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg ）通常取作模量下降速度最大處的溫度。橡膠一彈性平臺(tái)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)由于分子間存在物理纏結(jié)、聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡 膠彈性橡膠流動(dòng)區(qū)：在這個(gè)區(qū)域內(nèi)聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性又呈現(xiàn)流動(dòng)性。討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量一溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對(duì)曲線

2、的影響規(guī) 律。答：在輕度結(jié)晶的高聚物中微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用這種試樣仍然存在明顯 的玻璃化轉(zhuǎn)變隨著結(jié)晶度的增加相當(dāng)于交聯(lián)度的增加非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié) 晶高聚物的硬度將逐漸增加到結(jié)晶度大于40%后微晶體彼此銜接形成貫穿整個(gè) 材料的連續(xù)晶相宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明 顯的轉(zhuǎn)。寫出四種測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法簡(jiǎn)述其基本原理。不同實(shí)驗(yàn)方法所得 結(jié)果是否相同?為什么？答：膨脹計(jì)法原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變膨脹計(jì)內(nèi)的水銀高度發(fā)生偏；量熱法（DSC法）原理：給基準(zhǔn)物和樣品相同的熱量（儀器采用兩側(cè)等速升溫 或降溫進(jìn)行控制）基準(zhǔn)物是熱惰性的而樣品在溫度改變時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變

3、會(huì)吸熱 或放熱與基準(zhǔn)物的溫度有一差值（通過熱電偶測(cè)出）將溫度差值一溫度作一圖線 就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)于Tg；溫度一形變法（熱機(jī)械法）原理：動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗一溫度的變化制成樣品 在儀器上進(jìn)測(cè)試得到內(nèi)耗一溫度曲線最高損耗峰的峰位對(duì)應(yīng)的溫度就是Tg；核磁共振法（NMR）原理:在Tg變化前后核磁共振譜線的寬度有很大變化根據(jù) 線寬的變化就可以得到Tg。不同的測(cè)試方法所得結(jié)果不同因?yàn)閷?shí)驗(yàn)速率不同聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是否是熱力學(xué)相變?為什么？答：玻璃化溫度與測(cè)定過程的冷卻速度有關(guān)不是熱力學(xué)的平衡過程而是屬于力學(xué) 松弛過程。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變前后聚合物都是無規(guī)的類似于液態(tài)。試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積

4、理論解釋：非晶態(tài)聚合物冷卻時(shí)體積收縮速率發(fā)生變化；Tg前后聚合物自由體積膨脹情況不同（2）速度愈快測(cè)定的Tg值愈高。外力作用時(shí)間短鏈段來不及發(fā)生運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)出玻璃態(tài)Tg t玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基本觀點(diǎn)是什么？熱力學(xué)研究表明相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā) 生不連續(xù)的變化。以溫度和壓力作為變量與自由能的一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、 熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過程中發(fā)生突變這類相轉(zhuǎn)變稱為一級(jí)相轉(zhuǎn)變。與自 由能的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱 力學(xué)轉(zhuǎn)變稱為二級(jí)相轉(zhuǎn)變。W.Kauzmann發(fā)現(xiàn)將簡(jiǎn)單的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推到低溫當(dāng)溫度達(dá)到絕對(duì)零度之前 熵

5、已經(jīng)變?yōu)榱悖ǘ?jí)轉(zhuǎn)變溫度）；外推到0K時(shí)熵變?yōu)樨?fù)值。在正常動(dòng)力學(xué)條件下 觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。熱力學(xué)理論的核心問題是關(guān)于構(gòu)象熵的計(jì)算。聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程有何差別？造成這 些差別的原因是什么？相似：都發(fā)生突變有明顯的轉(zhuǎn)都屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程差異：小分子熔點(diǎn)0.2度高聚物是一溫度范圍熔限原因：結(jié)晶高聚物中有完善程度不同的晶體（結(jié)晶時(shí)造成的）結(jié)晶比較完善的晶 體在較高溫度下才能熔融而結(jié)晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融如果熔化過 程中升溫速度比較緩慢不完整晶體可以再結(jié)晶形成比較完善的晶體熔限也相應(yīng) 變窄；測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法?簡(jiǎn)述其原

6、理和主要步驟。答：（1）膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和差示掃描量熱法（Dsc）（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法比較下列各組聚合物的Tg高低并說明理由；聚二甲基硅氧烷順式聚1,4-丁二烯；聚己二酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚丙烯聚4一甲基1 一戊烯； 聚氯乙烯聚偏二氯乙烯。解：（1） Tg：聚二甲基硅氧烷順式聚1,4-丁二烯聚二甲基硅氧烷主鏈為飽 和單鍵取代基為非極性對(duì)稱取代基鏈柔性較大故Tg較低；（2）聚己二酸乙二醇酯聚4一甲基1一戊烯聚4一甲基1一戊烯碳鏈較長鏈的柔順性較大故Tg較低；（4）聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱雙取代偶極 矩抵消一部分整個(gè)分子極性減小內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降

7、低柔性增加故Tg較低。以結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)討論下列聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。答：聚乙烯分子鏈對(duì)稱性極高規(guī)整性好極易結(jié)晶結(jié)晶度達(dá)95%；尼龍66分子中易形成氫鍵也易結(jié)晶但由于其主鏈上引入了酰氨基結(jié)晶速度較慢;聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對(duì)稱性也屬于結(jié)晶性高聚物。均聚物A的熔點(diǎn)為200C熔融熱為8374J/mol重復(fù)單。如果在結(jié)晶的AB無規(guī) 共聚物中單體B不能進(jìn)入晶格試預(yù)測(cè)含單體B10%摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物的熔點(diǎn)。解：現(xiàn)有某種聚丙烯試樣將其熔體10ml于150C在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫結(jié)晶不同 時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下：已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84g/cm3結(jié)晶完全時(shí)體 積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n?；颍簍3.24.77.112.6 20lgt 0.505 0.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.5